大數(shù)據(jù)顯示，2015—2020年，全世界發(fā)生了多起原以為健康、安全的食品而出現(xiàn)質(zhì)量和營養(yǎng)安全問題的事件。在熱加工過程中，食品組分，如蛋白質(zhì)、碳水化合物和脂肪之間會發(fā)生非常復(fù)雜的化學(xué)變化，產(chǎn)生一些有害化學(xué)物質(zhì)。隨著熱加工食品的攝入，這些化學(xué)物質(zhì)會給人體健康帶來極大的危害。目前關(guān)于蛋白質(zhì)與碳水化合物反應(yīng)中相關(guān)危害物的產(chǎn)生機制及危害評價研究較多，如通過美拉德反應(yīng)產(chǎn)生的丙烯酰胺、雜環(huán)胺、晚期糖基化終產(chǎn)物、α-二羰基化合物、5-羥甲基糠醛和呋喃等。在關(guān)于紅肉攝入與心血管和全因死亡風(fēng)險相關(guān)性研究中發(fā)現(xiàn)，加工紅肉的高攝入量使患心血管疾病和全因死亡的風(fēng)險增加了3%～7%，而油脂含量較低的魚肉與心血管疾病和過早死亡風(fēng)險沒有相關(guān)性。最近的一項動物實驗發(fā)現(xiàn)，攝入煮熟的豬肉后，血清和肝臟中總膽固醇、血清內(nèi)毒素含量顯著增加。這些研究結(jié)果再次引發(fā)了人們對于熱加工食品安全問題的關(guān)注。肉類中的主要組分是蛋白質(zhì)和油脂，加工過程中蛋白質(zhì)與油脂的互作產(chǎn)物可能是紅肉類食品健康風(fēng)險的一個主要誘因。本文介紹食品中油脂的氧化過程及其氧化產(chǎn)物，分析油脂氧化產(chǎn)物對蛋白質(zhì)的修飾機理，重點闡述油脂-蛋白質(zhì)互作產(chǎn)物和人體健康的關(guān)系。

1 食品中的油脂氧化

油脂氧化主要發(fā)生在富含不飽和脂肪酸的食品中，例如肉類、油炸食品、堅果等。食品中的油脂氧化是導(dǎo)致食品風(fēng)味、顏色和質(zhì)地變化的主要化學(xué)反應(yīng)。油脂氧化不僅產(chǎn)生大量的風(fēng)味物質(zhì)，還會產(chǎn)生特殊的臭味，導(dǎo)致油脂酸敗。在氧化過程中形成類黑素，導(dǎo)致食品顏色變暗。此外，油脂氧化產(chǎn)物與蛋白質(zhì)交聯(lián)，與維生素和類黃酮等營養(yǎng)素共氧化會導(dǎo)致食品質(zhì)地發(fā)生變化。油脂氧化的程度取決于脂肪酸的不飽和程度，食品中抗氧化劑的含量以及食品加工和貯藏條件。一般來說，高度不飽和脂肪酸最容易被氧化，例如ω3脂肪酸。對于食品加工而言，熱加工是促進油脂氧化的重要因素。這是因為高溫會促進甘油三酯水解，雙鍵異構(gòu)化以及脂肪酸和脂肪酸甘油酯的聚合反應(yīng)。

油脂氧化過程中，不飽和脂肪酸首先氧化成初級氧化產(chǎn)物—油脂氫過氧化物，氫過氧化物分解形成自由基，繼而發(fā)生分解與聚合反應(yīng)，進一步形成次級油脂氧化產(chǎn)物，包括烴、醛、酮、醇、酯和酸。目前已鑒定出數(shù)百種揮發(fā)性和非揮發(fā)性次級油脂氧化產(chǎn)物，其中大多數(shù)是醛類物質(zhì)。主要由飽和醛（戊醛和己醛）、不飽和醛（己烯醛、壬烯醛、丙烯醛和丁烯醛）、二醛（即丙二醛（MDA）、乙二醛）、酮醛（甲基乙二醛）和α，β-不飽和醛【4-羥基-2-壬烯醛（HNE）】組成。這些油脂氧化產(chǎn)物與蛋白質(zhì)反應(yīng)形成膳食油脂-蛋白質(zhì)互作產(chǎn)物，從而引起食品顏色和蛋白質(zhì)熒光特性改變。此外，這些反應(yīng)還導(dǎo)致食品風(fēng)味改變以及潛在有毒物質(zhì)的形成。

1.1 谷物制品中的油脂氧化

油脂是谷物制品中主要的配料之一，因此谷物制品中也存在油脂氧化。然而，谷物制品的油脂氧化取決于食品基質(zhì)的分水活度。一般來說，低分水活度的谷物制品不容易被氧化。例如，與高水分活度餅干相比，低水分活度的餅干中的脂質(zhì)氫過氧化物穩(wěn)定性更強，它能將己醛的形成推遲20d。谷物制品中的油脂氧化與加工條件密切相關(guān)。高壓加工是一種被廣泛應(yīng)用于谷物制品加工中的非熱加工技術(shù)。研究表明，高壓加工制品的油脂氧化程度依賴于壓力的變化，其中200～350MPa條件下油脂氧化的程度最小。與傳統(tǒng)擠壓相比，超臨界流體擠壓能夠降低膨化谷物中的油脂氧化。此外，為了減少谷物制品中的油脂氧化，通常使用飽和脂肪酸代替不飽和脂肪酸。

1.2 肉制品中的油脂氧化

肉類在熱加工過程中也很容易發(fā)生脂質(zhì)氧化，這是因為肉類食品在此過程中會釋放與蛋白質(zhì)結(jié)合的金屬離子，從而使抗氧化酶失活。肉制品的加工技術(shù)包括熱處理、腌制、熏制、發(fā)酵和干燥等，其中熱處理是促進肉制品油脂氧化的重要因素。與紅肉和雞肉相比，魚肉更容易被氧化，因為魚肉中含有多不飽和脂肪酸。顯然，肉制品中的油脂氧化是不可避免的，然而，通過控制貯藏條件能在一定程度上降低油脂氧化的程度，其中冷凍能夠最大程度地減慢油脂氧化速率。屠宰后將牛肉和羊肉冷凍保存，不僅可降低油脂氧化，還可增強其風(fēng)味。此外，避光儲存和抗氧化劑預(yù)處理能夠增加魚肉的氧化穩(wěn)定性。雞肉中油脂氧化的程度與飼料、加工條件和包裝技術(shù)等密切相關(guān)。含有氧化油脂的飼料會增加雞肉中的油脂氧化。另外，用高壓加工（200～400MPa）代替熱處理能夠降低雞肉和豬肉的油脂氧化，然而，當壓力大于400MPa時，高壓加工會促進油脂氧化。

1.3 油炸食品中的油脂氧化

油炸是西方飲食中重要的烹飪和食品加工技術(shù)。通常烹飪煎炸油中含有大量不飽和脂肪酸，因此，高溫煎炸食品的攝入可能存在潛在的風(fēng)險。多不飽和脂肪酸（PUFA）比單不飽和脂肪酸更容易受到熱誘導(dǎo)氧化。富含PUFA的植物油在油炸過程中會形成大量油脂氧化產(chǎn)物，其中大部分具有細胞毒性和基因毒性。而飽和脂肪酸（SFA）對過氧化具有極強的抵抗力。對模擬體系和實際食品體系的研究表明，當使用富含SFA的油炸介質(zhì)，如椰子油和動物脂肪（豬油）進行高溫煎炸時，食物中具有毒性的油脂氧化產(chǎn)物的生成量會大大降低。

2 油脂氧化產(chǎn)物對蛋白質(zhì)的修飾

由還原糖衍生的活性羰基化合物（丙酮醛、乙二醛、2，3-丁二酮等）對氨基酸和蛋白質(zhì)的修飾作用為人們所熟知，而由脂肪氧化產(chǎn)生的活性羰基化合物（MDA、HNE等）對氨基酸和蛋白質(zhì)的修飾作用鮮為人知。脂質(zhì)氧化是食物中羰基化合物的主要來源，已證明這些化合物和碳水化合物衍生產(chǎn)生的反應(yīng)性羰基化合物都能夠以相似的方式修飾氨基酸。MDA通常是脂質(zhì)過氧化作用產(chǎn)生的最豐富的活性羰基化合物，它通過與蛋白質(zhì)中的賴氨酸氨基、半胱氨酸巰基、精氨酸殘基和組氨酸咪唑基團反應(yīng)，引起蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的變化。在生理條件下，現(xiàn)已證明MDA可與賴氨酸反應(yīng)生成N-ζ-（2-丙烯醛）賴氨酸，并形成熒光產(chǎn)物，例如二氫吡啶（DHP）型加合物。而HNE修飾蛋白質(zhì)主要形成2-戊基吡咯和2-羥基-2-戊基-1，2-二氫吡咯-3-酮亞胺。同樣，在生理條件下，由MDA和HNE等活性羰基化合物修飾蛋白質(zhì)形成的互作產(chǎn)物被稱作高級脂肪氧化終末產(chǎn)物（ALEs）。食品中的油脂氧化產(chǎn)物也能修飾蛋白質(zhì)形成油脂-蛋白質(zhì)互作產(chǎn)物，改變蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)，進而降低食品的營養(yǎng)價值，甚至形成一系列健康危害物。

2.1 對肌肉蛋白的修飾

肉類產(chǎn)品中含有更多的蛋白質(zhì)和脂質(zhì)。采用間接ELISA法在牛肉中檢測到經(jīng)HNE、MDA、己烯醛、庚烯醛、辛烯醛和壬烯醛修飾的蛋白質(zhì)，可能對蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性和功能產(chǎn)生影響。Piche等將MDA處理的牛肉蛋白樣品經(jīng)模擬胃腸消化后，鑒定出MDA主要與牛肉蛋白的賴氨酸殘基結(jié)合，并在消化過程中以N-ζ-（2-丙烯醛）賴氨酸的形式釋放出來，這種化合物因具有活性的羰基而具有反應(yīng)性。模擬體系研究表明，MDA可與蛋白質(zhì)結(jié)合，并進一步導(dǎo)致肉制品中肌原纖維蛋白的功能特性發(fā)生變化。在NaCl的作用下，MDA使肌原纖維發(fā)生膨脹，同時MDA可誘導(dǎo)肌球蛋白分子間產(chǎn)生共價鍵交聯(lián)，形成MDA-肌球蛋白互作產(chǎn)物。在宰后動物的肌肉組織中，氧合肌紅蛋白（OxyMb）被氧化為高鐵肌紅蛋白，這一問題給肉類行業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟損失，并且脂質(zhì)氧化過程及其產(chǎn)物會加速OxyMb氧化。據(jù)報道，HNE可加速金槍魚、馬、牛和豬中肌紅蛋白的氧化。研究表明，油脂氧化產(chǎn)生的醛類修飾OxyMb，導(dǎo)致加合物的形成與OxyMb氧化同時發(fā)生。目前，肉類產(chǎn)品中油脂氧化產(chǎn)物對蛋白質(zhì)的修飾作用研究主要集中在模擬肉制品貯藏條件下常見油脂氧化產(chǎn)物MDA和HNE對肌原纖維蛋白結(jié)構(gòu)的影響，以及由油脂氧化產(chǎn)物引起的宰后動物肌肉組織中蛋白質(zhì)的氧化現(xiàn)象。而其它油脂氧化產(chǎn)物對蛋白質(zhì)的修飾作用以及不同加工條件對油脂蛋白質(zhì)形成的影響尚未見報道。

相關(guān)鏈接：半胱氨酸巰基，賴氨酸，精氨酸，5-羥甲基糠醛

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