1 引言

高超聲速(≥5倍聲速)飛行器具有突防快、難攔截的優(yōu)勢，代表著國家武器裝備的發(fā)展水平，是當(dāng)今世界各大國優(yōu)先發(fā)展的高新技術(shù)之一。燃料的熱沉(即特定工況下的吸熱能力)直接決定了飛行器的速度，如燃料的熱沉達到2.09 MJ/kg時，可滿足飛行器4～6馬赫的飛行速度需求。準(zhǔn)確、高效地計量燃料熱沉對高超聲速飛行器的設(shè)計及吸熱燃料研制至關(guān)重要。然而目前我國在熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制方面處于起步階段，因而難以為吸熱型碳?xì)淙剂显诟叱曀亠w行器中的工程應(yīng)用提供熱沉計量保障。為保證熱沉測量結(jié)果的一致性、可比性及可溯源性，急需開展相應(yīng)的熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作。

一種具有多環(huán)結(jié)構(gòu)的烴類化合物，是目前吸熱型碳?xì)淙剂螶P-7和RP-3等的關(guān)鍵組分。并且，它具有來源廣、毒性低或無毒、熱穩(wěn)定性高、吸熱能力強等特性，作為熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物(以下簡稱候選物)極為適合。從吸熱型碳?xì)淙剂匣瘜W(xué)組成角度出發(fā)，純度對其特性量值熱沉影響顯著。

目前，針對有機化合物標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度定值方法，主要有質(zhì)量平衡法、核磁定量法和示差掃描量熱法等。其中，質(zhì)量平衡法是一種間接的純度測定方法，它不僅可以準(zhǔn)確定量有機標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的純度，而且可以同時對有機雜質(zhì)、水分、無機雜質(zhì)等含量進行定量。核磁定量法測定快速準(zhǔn)確、專屬性強、不破壞樣品，樣品預(yù)處理較為簡單。通過選擇有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為內(nèi)標(biāo)物，可以將測定結(jié)果直接溯源到有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)上，從而為測量結(jié)果提供了溯源保障，該方法是目前有機物質(zhì)純度定值的常用方法。

綜上，本文采用質(zhì)量平衡法和核磁定量法2種不同原理的純度定值方法，對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物的純度進行定值，并對其不確定度進行了分析和評定。本研究可為后續(xù)燃料熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制和申報奠定一定的基礎(chǔ)。

2 實驗部分

2.1 儀器與試劑

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀GC/MS-QP2010Plus(GC-MS)，日本島津公司;卡爾-費休庫侖法水分測定儀C20S，瑞士梅特勒公司;燃料膠質(zhì)含量測定儀FDR-0531，長沙富蘭德公司;電感耦合等離子體質(zhì)譜儀ICP-MS7700，安捷倫公司;噴氣燃料固體顆粒污染物測定儀KFD-R2801，北京中西科儀器科技有限公司;電子分析天平BSA224S，賽多利斯公司;核磁共振儀Bruker AV500，德國Bruker公司。

卡爾-費休試劑，北京百靈威科技有限公司;候選物，實驗室自制;乙酰苯胺標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(編號:71168，批號:0381907，純度:99.8%，不確定度:0.5%)壇墨質(zhì)檢科技股份有限公司;氘代氯仿(99.8%)，北京百靈威科技有限公司。

2.2 實驗方法

2.2.1 主組分測定

氣相色譜測定主組分及揮發(fā)性雜質(zhì)方法:DB-35色譜柱(30 m×0.32 mm×0.50μm)，載氣流速為1 m L/min，進樣量為1μL，分流比為20∶1，頂空進樣，進樣口溫度為280℃，起始柱溫為50℃，保持15 min，以15℃/min程序升溫至280℃，保持5 min,FID檢測器溫度為280℃。

2.2.2 水分測定

采用卡爾-費休庫侖法水分測定儀，依國標(biāo)GB/T606《化學(xué)試劑水分測定通用法-卡爾費休法》測定。

2.2.3 非揮發(fā)性有機雜質(zhì)測定

采用噴射蒸發(fā)法膠質(zhì)含量測定儀，依據(jù)GB/T8019-2008《燃料膠質(zhì)含量的測定噴射蒸發(fā)法》測定。

2.2.4 無機雜質(zhì)測定

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，依GB/T17476-1998(2004)《使用過的潤滑油中添加劑元素、磨損金屬和污染物以及基礎(chǔ)油中某些元素測定法(電感耦合等離子體發(fā)射光譜法)》測定。

2.2.5 固體顆粒污染物測定

采用液體燃料固體污染物測定儀，依據(jù)石油化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SH/T 0093-1991《噴氣燃料固體顆粒污染物測定法》測定。

2.2.6 核磁定量法純度測定

核磁共振儀:1H NMR,500 MHz(德國Bruker公司)，測定參數(shù):激發(fā)脈沖角度為30℃，采樣時間為3.276 9 s，掃描寬度為10 000.000 Hz，弛豫延遲1 s，累計采樣64次，探頭溫度299.4 K，偏置頻率為0.152 588 Hz，接收增益為90.5，脈沖序列為zg30。

采用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)乙酰苯胺(99.8%)為內(nèi)標(biāo)物，將15 mg的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物與6 mg乙酰苯胺內(nèi)標(biāo)物共同溶解于1.0 m L氘代氯仿溶劑中，待充分溶解后，移取0.5 m L至石英核磁管中待測，同時將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物與乙酰苯胺內(nèi)標(biāo)物分別溶于氘代氯仿中作為參照樣品來確定化學(xué)位移的歸屬。

3 結(jié)果與討論

3.1 定性分析

本文選用實驗室自制的一種多環(huán)烴化合物作為燃料熱沉標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物，對候選物的結(jié)構(gòu)定性的方法和過程詳述如下。

在候選物結(jié)構(gòu)定性過程中，首先采用GC-MS對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物進行了結(jié)構(gòu)分析。通過候選物的分子離子峰和特征碎片離子峰，結(jié)合化合物的分子結(jié)構(gòu)特點，初步確定實驗室研制的候選物即為所需的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物分子結(jié)構(gòu)。

為進一步確認(rèn)其分子結(jié)構(gòu)，采用核磁共振氫譜和碳譜分別對候選物進行了結(jié)構(gòu)鑒定。依據(jù)氫譜中氫原子個數(shù)及其化學(xué)位移、碳譜中碳原子個數(shù)及其化學(xué)位移相關(guān)信息，并結(jié)合GC-MS的分析結(jié)果，可確認(rèn)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)候選物候選物的分子結(jié)構(gòu)。在此基礎(chǔ)上，本文篩選出適合定量分析的乙酰苯胺作為內(nèi)標(biāo)物，對候選物的純度進行了核磁定量分析，相關(guān)結(jié)果見第3.2.4節(jié)。

3.2 定值分析

采用質(zhì)量平衡法與核磁定量法2種不同原理的方法對候選物進行純度定值分析。

3.2.1 質(zhì)量平衡法

候選物是由石油副產(chǎn)品萘經(jīng)過加氫、異構(gòu)化、精餾分離、精制純化而來，其雜質(zhì)主要可分為水分、無機雜質(zhì)(主要考慮金屬離子類)、揮發(fā)性有機雜質(zhì)、非揮發(fā)性有機雜質(zhì)(即膠質(zhì))和固體污染物(主要包括灰分、機械雜質(zhì)等懸浮物)等。

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