CK1三氯殺螨醇的殘留量為0.81mg/kg，氰戊菊酯的殘留量為0.90mg/kg。兩種烘箱熱解的方法雖然能夠降低三氯殺螨醇的殘留量（HX1為0.72mg/kg，HX2為0.67mg/kg），且達到顯著差異，但該方法對氰戊菊酯沒有降解效果，處理后樣品的氰戊菊酯殘留量反而有所上升。兩種微波熱解的方法（WB1和WB2）對樣品的三氯殺螨醇和氰戊菊酯的殘留量均沒有明顯的降解效果，雖然兩種農(nóng)藥的殘留量較對照略有降低。與以上處理方法相比，紫外處理（ZY1和ZY2）對樣品的三氯殺螨醇和氰戊菊酯的降解效果最好。紫外照射2h和4h，分別將CK1三氯殺螨醇的殘留量降低到0.64mg/kg和0.56mg/kg，降低了近21%和31%，達到顯著差異；兩種紫外處理方法對氰戊菊酯的降解效果同樣顯著，將CK1氰戊菊酯殘留量分別降至0.76mg/kg和0.72mg/kg。綜上所述，紫外光照射處理對于樣品CK1兩種農(nóng)殘的降解效果最好，兩個照射時長均能顯著降解農(nóng)藥殘留量。

CK2三氯殺螨醇的殘留量為0.79mg/kg，氰戊菊酯的殘留量為1.20mg/kg。與CK1不同，CK2的試驗結(jié)果顯示，除微波處理外，烘箱熱解和紫外光解均能大幅度降低兩種農(nóng)藥的殘留量，且都達到顯著差異。其中，兩種紫外照射的方法對農(nóng)藥的降解效果最佳，可將CK2三氯殺螨醇和氰戊菊酯的殘留量降至0.53，0.55mg/kg（紫外照射2h）和0.51，0.51mg/kg（紫外照射4h）。

雖然烘箱熱解、紫外光解、微波熱解3種處理方法對CK1和CK2兩個陳香型鐵觀音原料上三氯殺螨醇和氰戊菊酯殘留量的降解效果略有不同，但紫外處理均顯示出最佳的效果，是一種值得進一步研究的干茶農(nóng)殘降解的可行方案。

3討論

3.1陳香型鐵觀音原料超標農(nóng)藥種類及其原因

21世紀，中國茶園面積和生產(chǎn)量進入快速發(fā)展期，是世界茶種植和生產(chǎn)第一大國，各類茶葉和茶葉活性成分提取物遠銷海外。茶葉在受到全世界消費者廣泛歡迎的同時，其衛(wèi)生、質(zhì)量和安全也受到越來越多的關(guān)注。其中，農(nóng)藥殘留在茶葉的衛(wèi)生質(zhì)量安全問題中被頻頻提起。陳香型鐵觀音的國家標準雖然在2016年才被批準，但在福建、廣東、臺灣等地，早就有貯存和飲用陳香型鐵觀音的傳統(tǒng)。該茶很多原材料都采摘于十幾年前甚至幾十年前，那時的農(nóng)藥監(jiān)管不如今日嚴格，且茶園的生態(tài)效益和綠色防控技術(shù)也沒有得到重視，容易發(fā)生質(zhì)量安全問題。

本研究采用不同的測定方法，對89份陳香型鐵觀音原料的47種農(nóng)藥殘留量進行了分析，得出三氯殺螨醇和氰戊菊酯是陳香型鐵觀音原料上最主要的超標農(nóng)藥。這一結(jié)果與其它福建省烏龍茶農(nóng)藥殘留的報道結(jié)果一致。氰戊菊酯有2種異構(gòu)體，分別是氰戊菊酯和S-氰戊菊酯。S-氰戊菊酯除了具有與氰戊菊酯相同的作用、特點和防治對象外，其殺蟲活性比氰戊菊酯高約4倍。本研究的測定中，沒有分別把氰戊菊酯和S-氰戊菊酯的含量列出，而是把二者的含量合在一起統(tǒng)計，統(tǒng)稱氰戊菊酯。作為一種廣譜高效殺蟲劑，氰戊菊酯作用迅速、應用范圍廣，可防治多種害蟲。由于它是擬除蟲菊酯殺蟲劑的幾個品種中最廉價的，市場競爭力較強，茶農(nóng)偏向于選擇它防控茶園害蟲。這可能是福建省烏龍茶產(chǎn)區(qū)氰戊菊酯超標的原因之一。三氯殺螨醇是無法溶解在水中的有機氯化物，可以溶解于多種有機溶液中，具有低毒性、高效率和殘效期長的特點。三氯殺螨醇同樣是茶葉農(nóng)殘檢測中常見的農(nóng)藥，也是很早就禁止在茶樹上使用的農(nóng)藥。茶葉三氯殺螨醇殘留超標有其歷史原因。國家關(guān)于禁止在茶樹上施用三氯殺螨醇的歷史已有二十多年。1997年，我國文件就規(guī)定不準許在茶園中施用三氯殺螨醇，但是在2014年5月17日，我國才全面停止生產(chǎn)三氯殺螨醇。早期，國家對于農(nóng)藥殘留標準的制定沒有現(xiàn)在嚴格。在GB2763-2016《食品安全國家標準食品中農(nóng)藥最大殘留限量》上才對三氯殺螨醇在茶葉中的限量指標有了明確規(guī)定，在此之前，明確規(guī)定同為禁用農(nóng)藥的六六六、滴滴涕在茶葉中的殘留限量標準，而三氯殺螨醇的殘留限量標準沒有明確規(guī)定。導致部分人士產(chǎn)生了誤解，認為三氯殺螨醇在茶葉中不存在殘留限量標準。造成現(xiàn)在市場上的很多茶葉產(chǎn)品仍然存在三氯殺螨醇超標的現(xiàn)象。另外，本試驗中有10個樣品檢出滴滴涕，其中有2個樣品的滴滴涕殘留量超出歐盟MRL值和中國MRL值。我國曾大量生產(chǎn)和使用滴滴涕、六六六等有機氯農(nóng)藥，雖然我國從1983年起就開始禁用滴滴涕，但該農(nóng)藥是一種持久性的有機污染物，具有高殘留性、生物蓄積性和半揮發(fā)性，可在各種環(huán)境介質(zhì)（大氣、水、生物體等）中發(fā)生遷移并長期存在于環(huán)境中，并可重新分配進入環(huán)境不同組分，導致整個生態(tài)系統(tǒng)的污染。滴滴涕殘留在茶葉樣品中的另一個原因可能是三氯殺螨醇由工業(yè)品滴滴涕在偶氮二異丁腈的催化下氯化，氯化物再經(jīng)甲酸催化水解而得。生產(chǎn)三氯殺螨醇的主要原料為滴滴涕原液，在生產(chǎn)過程中氯化工段的轉(zhuǎn)化率一般為70%左右，若后續(xù)未進行提純或提純不徹底，則成品中就不同程度地含有滴滴涕。

3.2陳香型鐵觀音原料上農(nóng)藥殘留的降解途徑

在茶葉產(chǎn)前的栽培環(huán)節(jié)，易于進行農(nóng)殘的降解措施，近年來不乏相關(guān)研究，但對干茶的農(nóng)殘降解報道較少。一方面，干茶的農(nóng)殘降解措施不得損害茶葉本身的營養(yǎng)和固有品質(zhì)；另一方面，干茶是直接飲用的健康產(chǎn)品，降解措施不能帶給消費者任何不健康、不衛(wèi)生、不舒適的直觀印象。導致很多有效的農(nóng)殘降解方法不能在干茶上應用。近年來，張婭婷用亞臨界丁烷去除干茶的聯(lián)苯菊酯、阿維菌素、啶蟲脒和丁醚脲殘留，并篩選出亞臨界丁烷去除茶葉農(nóng)殘的最佳工藝條件。但該方法會或多或少的減少茶葉中的咖啡堿、茶氨酸和兒茶素。同樣的試驗也被楊倩等報道過。但是，他們的試驗都是先用農(nóng)藥噴灑干茶，3天后再進行降農(nóng)殘?zhí)幚怼６驹囼炛?，陳香型鐵觀音干茶的農(nóng)藥都是在5～35年前的茶樹栽培環(huán)節(jié)中積累并殘留下來的，長時間的貯藏并沒有使它們降解，亞臨界丁烷技術(shù)是否能有效去除陳香型鐵觀音干茶原料的農(nóng)殘還未可知，作者正在探索和嘗試這種方法。

蔬菜、水果等其它農(nóng)產(chǎn)品上常用的農(nóng)殘降解方法包括水洗法、超聲波法、電離輻射法、光照降解法等物理降解方法，臭氧法、過氧化氫降解法、光催化等化學降解法，微生物等生物降解法。但大多是水體、土壤中農(nóng)藥殘留的降解，或有針對性的加入某些種類的微生物來分解殘留的農(nóng)藥，不適合應用于干茶農(nóng)殘的降解。本研究中選用的微波、烘箱干燥、紫外線光解均是環(huán)保、安全的方法，茶葉加工中，微波殺青和烘箱干燥也是常用的工序。但是，微波熱解和烘箱熱解的方法對陳香型鐵觀音的農(nóng)殘降解效果不佳，后續(xù)將進行降解時間和溫度的探索。3種方法中，紫外線光解是最有效的方法，但是目前的方法中，還沒有將三氯殺螨醇和氰戊菊酯的殘留量降到歐盟MRL值和中國MRL值之下，后續(xù)研究會在紫外線強度、照射時長、照射方式上做進一步探索，以期獲得陳香型鐵觀音農(nóng)殘降解的最佳條件。

3.3陳香型鐵觀音質(zhì)量安全評價

雖然本研究顯示，陳香型鐵觀音部分原料上存在三氯殺螨醇和氰戊菊酯超標的現(xiàn)象，但并不能對市場陳香型鐵觀音成品茶的質(zhì)量安全武斷下定論。根據(jù)陳宗懋院士的報告，水溶性越高的農(nóng)藥在茶湯中的浸出量越多，對飲茶者身體的傷害越大。所以在討論茶葉農(nóng)藥殘留問題時，不可忽視農(nóng)藥的水溶性問題。因為茶葉與其它食品的區(qū)別在于，其食用方式是品飲茶湯而不是吃茶葉。目前，茶葉農(nóng)殘檢測是對干茶進行檢測，而不是對茶湯進行檢測。在泡茶時，水溶性農(nóng)藥與脂溶性農(nóng)藥相比，在茶湯中的浸出量更多，對人體傷害更大。本次檢測中，出現(xiàn)超標的滴滴涕極不易溶于水，它在液態(tài)有機化合物中的溶解度為乙醇1.5g/100mL，環(huán)已酮100g/100mL，石油溶劑4～10g/100mL，氯仿96g/100mL，苯106g/100mL；三氯殺螨醇幾乎不溶于水，易溶于苯、丙酮、醚、醇等多數(shù)有機溶劑；氰戊菊酯幾乎不溶于水，易溶于二甲苯、丙酮、氯仿等有機溶劑。3種超標農(nóng)藥都是脂溶性農(nóng)藥，在干茶檢測中檢出量較多，但是這些農(nóng)藥在茶湯中的浸出物并沒有數(shù)據(jù)表現(xiàn)得這么多。因此，陳香型鐵觀音的安全性需要結(jié)合茶湯農(nóng)殘測定、農(nóng)藥殘留在茶湯中的浸出規(guī)律、人體實際攝入的農(nóng)藥殘留量與每日允許攝入量等因素綜合評價，不能單憑干茶農(nóng)殘結(jié)果，就一錘定音、蓋棺定論。另外，陳香型鐵觀音原料和市場成品茶之間，還存在篩選、拼合、復火等拼配及精制工藝，這些工藝有可能會大幅度減少干茶上農(nóng)殘含量，后續(xù)有待深入研究。

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