2.2.2.3GCB優(yōu)化

GCB主要吸附色素、甾醇等雜質(zhì)，通過π鍵作用來吸附與分離不同化合物。PFCs的π電子被高電負(fù)性的氟束縛，不能與GCB形成π鍵而被解析；而不含氟的化合物則可與GCB形成π鍵而吸附，從而達(dá)到吸附雜質(zhì)凈化樣品的目的。

通過在空白樣品中添加目標(biāo)物，做2μg/kg添加濃度3個平行，考察不同GCB用量與80mgC₁₈、100mgPSA組合對13種PFCs加標(biāo)回收率的影響，結(jié)果如圖7所示。隨著GCB用量增加，同收率最大值基本保持不變，在110.2％～121.6％之問；最小值變化較大，為53.6％～84.3％。GCB用景為30、40、50mg時(shí)，回收率為75.6％～114.0％，均在合理范圍內(nèi)；其中30mg的回收率在84.3％～110.2％之間，不同PFCs的同收率變化幅度不大。鑒于上述3個添加量都可以有效去除色素、樣品溶液接近無色的前提下，考慮到增加GCB吸附劑用量可能會帶來實(shí)驗(yàn)成本增加及雜質(zhì)引入，最后確定30mg是最優(yōu)化的GCB添加量。

2.3方法學(xué)考察

2.3.1基質(zhì)效應(yīng)

液質(zhì)檢測過程，樣品基質(zhì)本身的內(nèi)源性成分及前處理過程巾引入的外源性成分會改變待測物的離子化效率，進(jìn)而影響檢測方法的靈敏度和選擇性，即存在“基質(zhì)效應(yīng)”(matrixeffect，ME)。目前常用的基質(zhì)效應(yīng)評價(jià)方法是采用基質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程斜率與溶劑標(biāo)準(zhǔn)曲線的線性方程斜率的比值，可用百分?jǐn)?shù)表示。當(dāng)ME為80％～120％，說明存在基質(zhì)效應(yīng)，但影響不大；當(dāng)50％＜ME＜80％或120％＜ME＜150％時(shí)，表現(xiàn)為中等程度的基質(zhì)效應(yīng)；當(dāng)ME＜50％或ME＞150％，表示基質(zhì)效應(yīng)強(qiáng)烈。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，9種基質(zhì)中13種PFCs基質(zhì)效應(yīng)均不相同，變化范圍是81％～119％；以PFOA為例(見表2)，ME為86％～111％。上述結(jié)果表明待測目標(biāo)物在9種基質(zhì)中存在一定的基質(zhì)效應(yīng)，但影響不明顯。因此，本方法采用溶劑甲醇配制系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液進(jìn)行定量。

2.3.2線性范圍、檢出限、定黃限

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，13種PFCs在0.05～10ng/mL濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)為0.9974～0.9999，均大于0.99。在空白樣品中添加預(yù)估最低可接受濃度0.15μg/kg，每個樣品平行測定10次，分別計(jì)算3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差、10倍標(biāo)準(zhǔn)偏差，確定本方法LOD和LOQ分別為0.02～0.05、0.06～0.15μg/kg。具體見表3。

2.3.3回收率和精密度

13種PFCs在0.2、1、2μg/kg三個添加水平的平均回收率為62.3％～119.3％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為6.4％～19.9％、5.7％～18.3％、3.5％～15.0％(見表4～表6)。本方法具有較高的同收率和精密度，滿足GB/T27417-2017中多殘留分析要求。

2.4實(shí)際樣品的測定結(jié)果

采用優(yōu)化的前處理方法和檢測條件，對市場上購買的16個樣品進(jìn)行13種PFCs分析測定。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明(見圖8)，13種PFCs的含量為0.046-5.1μg/kg；PFHxA和PFOS分別有9個樣品檢出，檢出率高達(dá)50%；PFBA、PFHpA、PFOA、PFNA、PFDS的檢出率均大于20%。由此可見，PFCs在動物源性食品中，尤其是肝臟、腎臟、肌肉中是普遍存在的，這與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致。

3.結(jié)論

本文建立了UPLC-MS/MS同時(shí)測定動物源性食品(者、牛、羊的肝臟、腎臟、肌肉)中13種全氟化合物(包括9種PFCAs，4種PFSAs)的檢測方法。樣品采用0.2％鹽酸-乙腈提取，C₁₈PSA、GCB混合吸附劑的分散固相萃取技術(shù)凈化，同位素內(nèi)標(biāo)法定量。結(jié)果顯示，13種PFCs在12min內(nèi)得到有效分離，相關(guān)系數(shù)均大于0.99；本方法具有較高的靈敏度和精密度，檢出限為0.02～0.05μg/kg，定量限為0.06～0.15μg/kg，0.2、1、2μg/kg三個添加濃度平均回收率為62.3％～119.3％，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.5％～19.9％。本方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)、分析速度快，可廣泛應(yīng)用于動物源性食品中PFCs的分析，同時(shí)為PFCs的風(fēng)險(xiǎn)評估提供重要的技術(shù)支持。

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