2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗結(jié)果

異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性檢驗數(shù)據(jù)見表1。

表1數(shù)據(jù)經(jīng)格拉布斯準(zhǔn)則檢驗無異常值，再對數(shù)據(jù)進行F檢驗，計算得F=1.71。置信概率P為95%時，α=0.05，由F_α數(shù)值表可知，F(xiàn)_0.05(14，30)=2.04，均勻性結(jié)果的統(tǒng)計量F小于均勻性檢驗臨界值F_0.05(14，30)，表明異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性良好。

2.2 穩(wěn)定性考察結(jié)果

異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性考察結(jié)果見表2。

表2數(shù)據(jù)經(jīng)回歸曲線法分析，斜率β₁=0.00097，t_0.95,3s(β₁)=0.019，|β₁|＜t_0.95,3s(β₁)，即斜率是不顯著的，表明未觀察到不穩(wěn)定性，研制的異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值

異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用重量–容量法配制，根據(jù)六氯苯的純度值、六氯苯稱取的質(zhì)量和溶液定容體積及稀釋倍數(shù)確定其特性量值。該溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的質(zhì)量濃度按式(1)計算

式中：c—異辛烷中六氯苯溶液的質(zhì)量濃度，ng/μL；m—六氯苯稱取的質(zhì)量，mg；

P—六氯苯純度，%；

V₁—六氯苯母液定容體積，mL；

V₂—六氯苯母液移取體積，mL；

V₃—六氯苯溶液定容體積，mL。

2.4 定值結(jié)果的不確定度評定

溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度主要由溶液制備過程引入的不確定度、溶液的均勻性和穩(wěn)定性引入的不確定度組成。

2.4.1 溶液制備過程引入的不確定度

溶液制備過程引入的不確定度主要由天平稱量、溶液體積和六氯苯純度引入的不確定度組成。（1）天平稱量引入的不確定度。天平稱量主要不確定度來源：天平稱量最大允許誤差、天平稱量變動性和浮力影響（常規(guī)狀態(tài)下稱重，此項可忽略）。檢定證書給出的天平最大允差為0.5mg，天平的變動性為0.2mg。凈重由兩次稱量操作所得，每一次稱重均為獨立觀測結(jié)果，故計算兩次，按均勻分布考慮，則天平稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

六氯苯稱量100.1mg，由天平稱量引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

（2）溶液體積引入的不確定度。溶液體積引入的不確定度：校準(zhǔn)、重復(fù)性和溫度影響引入的不確定度。

根據(jù)國家計量檢定規(guī)程JJG196—2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》的規(guī)定，5mLA級移液管、100mLA級容量瓶、500mLA級容量瓶的最大允差分別為±0.015mL、±0.10mL、±0.25mL，假設(shè)為三角形分布，則由校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

充滿量器的變化引入的不確定度可通過該量器的典型樣品的重復(fù)性實驗來評估，5mLA級移液管、100mLA級容量瓶、500mLA級容量瓶10次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.010、0.05、0.10mL，由校準(zhǔn)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

溫度引入的不確定度可通過估算量器校準(zhǔn)溫度（20℃）和實驗室溫度（20±4）℃范圍體積膨脹來估算。液體的體積膨脹要明顯大于玻璃的體積膨脹，因此，主要考慮液體即異辛烷的膨脹。異辛烷的膨脹系數(shù)為1.14×10–3℃^–1，5mLA級移液管、100mLA級容量瓶、500mLA級容量瓶由溫度變化引起的體積變化分別為0.023、0.456、2.28mL，該值的分布假設(shè)為均勻分布，溫度變化引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

以上各個不確定度分量互不相關(guān)，合成得溶液制備過程引入的相對不確定度：

（3）六氯苯純度引入的不確定度。六氯苯純度引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

溶液制備過程引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.2 溶液均勻性引入的不確定度

根據(jù)JJF1343–2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，溶液均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：S_bb—瓶間標(biāo)準(zhǔn)偏差；

s12——組間方差；

^s22—組內(nèi)方差；

n—組內(nèi)測量次數(shù)。

根據(jù)表1計算得：s₁²=0.0893，s₂²=0.0521，x^-=43.86，計算得均勻性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則溶液均勻性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.3 溶液穩(wěn)定性引入的不確定度

根據(jù)JJF1343—2012《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的通用原則及統(tǒng)計學(xué)原理》，由表2數(shù)據(jù)經(jīng)回歸曲線法分析得出斜率β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(β1)=0.0061，穩(wěn)定性考察期限X=12，故溶液穩(wěn)定性引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.4 合成不確定度

2.4.1、2.4.2、2.4.3中的各不確定度分量互不相關(guān)，合成得六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.4.5 擴展不確定度

k=2，則六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對擴展不確定度：U=ku_CRM=3%。

2.5 量值比對

研制的10.0ng/μL的異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130246（中國計量科學(xué)研究院）的量值比對結(jié)果見表3。

根據(jù)比對結(jié)果判定原則，滿足|E_n|≤1，即研制的10.0ng/μL的異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值符合要求。

3 結(jié)語

準(zhǔn)物質(zhì)通過了均勻性檢驗和穩(wěn)定性考察，評定了定值結(jié)果的不確定度，并通過與國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW(E)130246比對，驗證了定值結(jié)果的準(zhǔn)確性。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值結(jié)果的相對擴展不確定度為U=3%（k=2），有效期限為12個月。已取得國家二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定級鑒定證書，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號為GBW(E)082880。研制的異辛烷中六氯苯溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可用于環(huán)境污染物六氯苯的定性及定量分析，也可用于氣相色譜–質(zhì)譜聯(lián)用儀的校準(zhǔn)。

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