1.3.2 定量模型的建立

常溫利用逐步線性回歸（StepwiseLinearRegression，SLR）建立溶液體系中精氨酸濃度與吸收響應之間的模型，用于對精氨酸溶液定量分析。回歸分析是一種簡單的用于統(tǒng)計變量之間相關性的數(shù)學統(tǒng)計方法，通過逐步回歸方法分析可以得到有效解決相互關聯(lián)，并具有共同趨勢的多項變更數(shù)量之間的相互干擾，提高了多元統(tǒng)計分析的科學性。回歸函數(shù)將所有觀察值的殘差平方和最小，盡可能將交互驗證的決定系數(shù)R2達到最大值，均方根誤差RMSE達到最小。

將SLR模型定義為：橫坐標即自變量為X=［12…n］，觀測值Y=［y₁y₂…yn］，假設f（x）=ax+b，則估計值F=［f（x₁）f（x₂）…f（xn）］，使得殘差和δ最小，即：

對a，b求偏導等于0，得到的殘差和δ最小，即：

整理得：

可得最小二乘法估計回歸方程。采用決定系數(shù)R²和均方根誤差RMSE作為評價上述定量回歸模型預測濃度值與真實濃度是否具有較好一致性的參數(shù)。
 

式中：y_i為樣品實測值，y_i為樣品預測值，R²取值范圍為，其越接近1擬合程度越高，RMSE越小，定量模型的能力越好。

2 結果與分析

2.1 THz-TD-ATR光譜分析

利用太赫茲時域光譜技術獲得實驗數(shù)據(jù)并導入Origin軟件，能夠獲取精氨酸溶液的時域譜圖，圖3為精氨酸溶液的太赫茲時域譜，從圖中可以看出，由于純水中精氨酸的添加使得太赫茲信號發(fā)生衰減，這是因為樣品對太赫茲波有吸收作用。

由于THz-TD-ATR系統(tǒng)原因，選用0.3～1.0THz頻段內(nèi)的吸收來進行分析，這些吸收譜圖中的每個數(shù)據(jù)都是３個樣品的平均值。在1.0THz頻段內(nèi)，復折射率主要受結合水的弛豫動力學影響，在1.0THz以上的頻段，樣品對太赫茲波的吸收更為強烈，吸收系數(shù)區(qū)分度較小，受噪聲影響嚴重，所以不在光譜上顯示。樣品的吸收譜見圖4，從圖中可得，輸入吸光度頻率0.3～1.0THz范圍內(nèi)，隨著樣品濃度的增加，吸收系數(shù)逐漸下降。在同一頻率下，吸收系數(shù)隨樣品濃度的增加而減小，這是由于精氨酸溶液中本體水的絕對減少，以及本體水與精氨酸分子的水合作用，改變了結合水的弛緩動力學。

復介電常數(shù)ε描述了介質(zhì)特有的介電特性。復介電常數(shù)ε共有實部（ε′）和虛部（ε″）的兩個共同特征。在所研究的頻率范圍內(nèi)，ε′和ε″隨頻率的增加而減小；其次，曲線中沒有觀察到特征吸收衰減。見圖5，ε″比ε′變化更加明顯，實部ε′隨著精氨酸溶液濃度的增加而增大，而虛部ε″則隨著精氨酸溶液濃度的增加而減小。

實部ε′體現(xiàn)了電介質(zhì)束縛電荷能力的強弱，而水分含量的升高使精氨酸溶液整體的極性變?nèi)酰瑥亩雇活l率點下的ε′不斷下降；虛部ε″則反映了松弛極化過程中消耗能量的大小，水分子的增多提升了精氨酸溶液的電導率，使電導損耗也相應升高，所以ε″會隨著含水量的增長而逐步攀升。復介電常數(shù)的變化主要是由于液態(tài)體系中水的氫鍵和偶極運動，以及本體水與生物分子的水合作用。為今后研究生物分子溶液的太赫茲介電譜來分析生物分子在水環(huán)境中的性質(zhì)奠定基礎。

2.2 定量分析

輸入吸光度的頻率范圍為0.3～1.0THz，為構建一個可靠的模型，本實驗將45個樣本作為校準集，將剩下的18個樣本作為驗證集。為進一步探究吸收系數(shù)與濃度的關系，在0.5和1.0THz頻率下，分別做出濃度與吸收系數(shù)之間的關系并擬合出一條直線，如圖6。在有效太赫茲范圍內(nèi)，同一太赫茲頻率下，隨著樣品濃度的增加，吸收系數(shù)逐漸減少；且濃度與吸收系數(shù)之間的關系呈線性下降的關系。這與圖4中分析得出的規(guī)律一致。在0.5THz處校準集的均方根誤差和相關系數(shù)分別為0.7%和0.99，而在1.0THz處校準集的均方根誤差和相關系數(shù)分別為1.31%和0.93。

由于精氨酸溶液在0.5THz出擬合結果較1.0THz處擬合結果更佳，因此選用0.5THz處的吸收系數(shù)與濃度的關系進行建模。

應用最小二乘法建立精氨酸溶液定量分析回歸模型，將剩下的樣本用于模型驗證。得到的精氨酸濃度預測值與實際值之間的關系如圖7所示，預測濃度與實際濃度極為接近。為評價模型的可靠性和精度，計算了R²和RMSE分別為0.99和0.058。較高的相關系數(shù)和較小的均方根誤差表明預測數(shù)據(jù)與實際值非常接近，校準模型也相當準確。因此，基于太赫茲光譜技術，應用最小二乘法能夠?qū)彼崛芤哼M行定量檢測。

3 結論

本利用THz-TD-ATR光譜結合簡單線性回歸對精氨酸溶液進行定量分析。結果表明，在0.5THz處校準集的RMSE和R²分別為0.7%和0.99。通過建立的回歸模型對預測樣品進行濃度預測，預測值與真值之間回歸模型的RMSE和R2分別為0.058和0.99，說明波段優(yōu)化所建立的模型有較為準確的預測結果。THz-TD-ATR光譜技術能用于THz波段內(nèi)的液態(tài)樣品檢測，具備對物質(zhì)的進行鑒別和測量的能力。且與其他檢測方法相比，該方法不需要復雜的樣品前處理過程，可以直接上樣，操作方法簡單，是一種較為理想的THz波段液態(tài)樣品檢測方法。

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