2 結(jié)果與分析

2.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成與表征

2.1.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成與結(jié)構(gòu)表征

以FeCl₃•6H₂O、葡萄糖、聚乙二醇、氨水為原料采用一步水熱法在最優(yōu)條件下合成了Fe₃O₄@C-MNPs。為了考察所合成材料的形貌，通過SEM、TEM對其進行了表征。如圖1A所示，材料呈類似球形的顆粒結(jié)構(gòu)，顆粒尺寸分布較均一。通過TEM（圖1B）圖可以看到明顯的碳包覆層。這也進一步說明成功將碳包覆上Fe₃O₄-MNPs。圖1B中內(nèi)插圖為Fe₃O₄@C-MNPs的HRTEM圖，顯示Fe₃O₄@C-MNPs晶格間距為0.27nm。圖1C為通過DLS表征Fe₃O₄@C-MNPs的粒徑分布直方圖，顯示其粒徑主要分布在8～12nm范圍內(nèi)，最大粒徑分布在10nm，這與TEM和SEM顯示的結(jié)果一致。

為了進一步研究Fe₃O₄@C-MNPs的組成結(jié)構(gòu)，對該材料進行了XPS分析，通過XPS全譜可以看到該材料主要是由C、O、Fe三種元素組成（圖2A）。各元素含量分別為C70.94%、023.11%、Fe5.95%，其中高分辨C1s譜（圖2B）含3個不同結(jié)合能峰，分別為283.93、284.8、285.4eV。高分辨O1s譜（圖2C）含3個不同結(jié)合能峰，分別在529.3、529.9、531.5eV分別為混合氧化物中結(jié)合氧、-OOH和-OH峰。高分辨Fe2p（圖2D）在710.2、723.9eV出現(xiàn)2個特征峰。

2.1.2 Fe₃O₄@C-MNPs的光譜性能表征

為了進一步驗證所合成材料晶體結(jié)構(gòu)與Fe₃O₄磁性納米粒子一致，對所制備的Fe₃O₄磁性納米顆粒和Fe₃O₄@C-MNPs進行了X射線衍射分析。如圖3A所示，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs的XRD圖中的衍射峰2θ等于30.2°、35.6°、43.4°、53.7°、57.6°和62.8°分別對應(yīng)于Fe₃O₄的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)晶面，其與立方晶系反尖晶石結(jié)構(gòu)標準卡片（CPDSNo.88-0866，D=6.75Å）相吻合，衍射譜圖中未見雜峰，表明樣品里無雜質(zhì)，且晶型單一說明所合成材料的晶體結(jié)構(gòu)與Fe₃O₄晶體結(jié)構(gòu)一致。

將同樣采用水熱法合成的Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs進行紅外光譜分析，如圖3B為Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在500～4000cm^-1范圍內(nèi)的吸收峰。紅外圖譜Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在660cm^-1處都出現(xiàn)的特征峰對應(yīng)于Fe-O吸收峰，在2900～3000cm^-1區(qū)域比較弱的吸收峰為-OH的伸縮振動峰Fe₃O₄@C-MNPs在1601cm^-1和1691cm^-1的吸收峰分別對應(yīng)于C=O和C=C特征吸收峰，而Fe₃O₄磁性納米粒子在此處吸收峰較弱，由此可以看出通過水熱法成功地合成了Fe₃O₄@C-MNPs。

2.1.3 Fe₃O₄@C-MNPs的磁性能表征

Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs在室溫下的磁滯回線圖。由圖4可以看出，在最大磁場強度20000Oe的外加磁場下，二者的矯頑力與剩磁率均接近零，由此可知，制備的Fe₃O₄磁性納米粒子和Fe₃O₄@C-MNPs粒子均為超順磁性。Fe₃O₄磁性納米粒子的飽和磁化強度為74.71emu/g，而經(jīng)過表面修飾的Fe₃O₄@C-MNPs由于表面被非磁性的碳層包覆，飽和磁化強度減小為26.51emu/g，但對于普通磁場仍保持了足夠的磁響應(yīng)。據(jù)文獻報道，材料飽和磁化強度大于16.3emu/g即可用于固液分離，因此制備的Fe₃O₄@C-MNPs顆?？梢杂糜趶?fù)雜樣品中殘留農(nóng)藥的富集分離。

2.2 丙溴磷的檢測

為了驗證Fe₃O₄@C-MNPs材料對丙溴磷的吸附效果，按低、中、高原則配制了4個不同濃度（標記為1、2、3、4組）的丙溴磷標準溶液，分別加入30mg，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs材料按1.2.3的方法進行處理，計算回收率，每個濃度做3組平行，結(jié)果如表1所示。丙溴磷吸附實驗結(jié)果表明，F(xiàn)e₃O₄@C-MNPs材料對于農(nóng)藥丙溴磷具有一定的吸附性。因此后續(xù)實驗對材料吸附丙溴磷的磁固相萃取過程進行了優(yōu)化，以期獲得更高的農(nóng)藥回收率。

2.3 丙溴磷檢測中磁固相萃取條件的優(yōu)化

2.3.1 優(yōu)化Fe₃O₄@C-MNPs的用量

本研究是利用Fe₃O₄@C-MNPs對于丙溴磷具有良好的吸附能力從而將其從復(fù)雜基質(zhì)中富集分離出來，因此Fe₃O₄@C-MNPs的添加量將極大的影響檢測結(jié)果。為了考察Fe₃O₄@C-MNPs的最佳用量，在室溫下控制丙溴磷的濃度及其他條件不變，改變材料的添加量（20、30、40、50、60、70mg）設(shè)計6組吸附實驗，每組平行3次，最終結(jié)果以丙溴磷回收率作為指標。結(jié)果如圖5A，丙溴磷的回收率隨著Fe₃O₄@C-MNPs的添加量呈先增大后平穩(wěn)的走勢。在材料添加量為0.06g時達到最大回收率，回收率為87.33%～90.35%。該回收率在標準范圍內(nèi)，說明該材料對丙溴磷吸附性良好，可以進行后續(xù)的優(yōu)化實驗。

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