有機(jī)磷農(nóng)藥因具備良好的預(yù)防、控制及根除害蟲的能力而廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中以提高農(nóng)作物產(chǎn)量。然而，由于其較長的半衰期，OPs的殘留會(huì)對農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境和水系統(tǒng)造成嚴(yán)重污染。此外，OPs是一種神經(jīng)毒素，即使在低濃度下也會(huì)阻礙膽堿酯酶的活性并對人體造成健康危害。丙溴磷是目前廣泛應(yīng)用的一種有機(jī)磷農(nóng)藥，屬三元不對稱的非內(nèi)吸性廣譜殺蟲劑，有觸殺和胃毒作用。它能防治棉花、蔬菜、果樹等農(nóng)作物中的害蟲和螨類，對多種作物害蟲防治效果都很好，世界衛(wèi)生組織把它劃分為中等毒性農(nóng)藥。關(guān)于丙溴磷農(nóng)藥的檢測標(biāo)準(zhǔn)如NY/T761—2008《蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測定》、GB23200.116—2019《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)植物源性食品中90種有機(jī)磷類農(nóng)藥及其代謝物殘留量的測定氣相色譜法》等對于樣品的前處理步驟繁瑣耗時(shí)，不能很好地滿足大批量樣品的檢測要求，且有毒有害試劑用量較大，對檢測人員的健康以及環(huán)境都造成一定威脅。因此開發(fā)高效、準(zhǔn)確、環(huán)保的農(nóng)藥檢測方法具有很大的研究意義。目前關(guān)于農(nóng)藥殘留檢測前處理方法已報(bào)道的技術(shù)包括液-液萃取技術(shù)、固相萃取技術(shù)、固相微萃取技術(shù)、QuEChERS技術(shù)以及分子印跡聚合物技術(shù)等。這些技術(shù)也都存在一些樣品前處理步驟復(fù)雜繁瑣、結(jié)果重復(fù)性及回收率有待提高等問題。為了提高農(nóng)藥檢測效率，降低檢測成本，復(fù)雜樣品基質(zhì)中痕量物質(zhì)分析就成為了食品中農(nóng)藥殘留分析技術(shù)的主流，主要以色譜和質(zhì)譜法進(jìn)行定性和定量檢測?？偟膩碚f儀器檢測結(jié)果比較準(zhǔn)確，檢測結(jié)果可做執(zhí)法依據(jù)，仍是國際上普遍接受的檢測方法。

樣品的制備是農(nóng)藥殘留檢測中十分重要的一個(gè)環(huán)節(jié)，它不僅影響后續(xù)檢測方法的選擇也決定了檢測結(jié)果的可靠性和準(zhǔn)確性以及分析的時(shí)間和成本，適當(dāng)?shù)臉悠奉A(yù)處理還可以有效防止分析儀器的損壞。近年來，磁固相萃取技術(shù)被廣泛應(yīng)用于環(huán)境、食品、生物、醫(yī)藥等領(lǐng)域樣品的分離和富集。該法可避免普通固相萃取技術(shù)吸附柱易堵塞以及繁瑣的過柱操作等問題，具有操作簡單、萃取時(shí)間短、有機(jī)試劑使用量少等優(yōu)點(diǎn)。其中Fe₃O₄基納米材料由于其特殊的磁性能而備受關(guān)注。如姚偉宣等將酸化的多壁碳納米管與Fe₃O₄磁性納米材料結(jié)合，合成了復(fù)合磁性碳納米管雜化材料，用于水和蜂蜜樣品中六種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的定量檢測。Chahkandi等利用鉀取代羥基磷灰石納米粒子與Fe₃O₄磁性納米材料結(jié)合，生成復(fù)合磁性納米材料用于水樣和果汁中有機(jī)磷類農(nóng)藥的檢測。但是這些復(fù)合磁性納米材料的合成條件苛刻，大多需要在超高溫或強(qiáng)酸強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，操作步驟繁瑣，耗時(shí)長且材料回收率不高。而采用一步水熱法以葡萄糖為碳源，F(xiàn)eCl₃·6H₂O為鐵源制備碳包覆四氧化三鐵復(fù)合磁性納米材料（Fe₃O₄@C-magneticnanoparticles，F(xiàn)e₃O₄@CMNPs），該方法操作簡便，將Fe₃O₄磁核的合成與修飾融為一步，大大縮短了材料合成時(shí)間。另外經(jīng)過表面修飾的Fe₃O₄磁性核殼納米粒子具有良好的超順磁性、較大的比表面積和大量暴露的表面活性中心，這些特性使得該材料具有高吸附效率和分離效率。通過外部磁場作用，可以從多組分基質(zhì)中富集分離丙溴磷農(nóng)藥，再將萃取液送入氣相色譜儀進(jìn)行定量檢測。該檢測方法準(zhǔn)確度高、檢測限低、檢測范圍廣、效率高，為檢測OPs提供了新的思路。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 材料與試劑

甲基異柳磷、喹硫磷、丙溴磷標(biāo)準(zhǔn)品（100µg/mL），天津農(nóng)業(yè)部環(huán)境質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心；葡萄糖（AR）、氨水（AR），廣東光華化學(xué)廠有限公司；FeCl₃•6H₂O、NaCl（AR），上海阿拉丁有限公司；乙腈、丙酮、甲醇，均為色譜純，北京科展生物科技有限公司；實(shí)驗(yàn)室用水為超純水。

1.1.2 儀器與設(shè)備

GC-2010Pro氣相色譜儀（日本Shimadzu）；GC-MS5975氣相色譜質(zhì)譜儀（美國Agilent）；TecnaiG2F20場發(fā)透射電子顯微鏡（美國Fei）；D8Rigaku9000粉末X射線衍射（德國Bruker）；賽默飛K-AlphaX射線光電子能譜（英國Thermo）；Mastersizer3000E馬爾文激光粒度儀（英國Malvern）；Tensor27傅立葉轉(zhuǎn)換紅外光譜儀（德國Bruker）；IKA-MS3渦旋混合器（中國旦鼎）；TOPPER-31750A數(shù)控高溫電爐（美國Topsoe）；臺式真空干燥箱（中國森信）；Milli-QAcademic超純水凈化系統(tǒng)（美國Millipore）。

1.2 方法

1.2.1 Fe₃O₄@C-MNPs的合成

稱取1.6gFeCl₃·6H₂O、4.0g葡萄糖、1.0g聚乙二醇充分溶解于15mL超純水中。在800r/min下攪拌15min，邊攪拌邊逐滴加入氨水，然后將混合液轉(zhuǎn)移至50mL反應(yīng)釜中密封，在200℃下加熱反應(yīng)12h。反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，用釹磁鐵分離獲得Fe₃O₄@C-MNPs固體材料。用乙醇和超純水反復(fù)清洗材料，至上清液pH呈中性。將所得固體材料放入真空干燥箱60℃烘12h，經(jīng)研磨后即得Fe₃O₄@C-MNPs粉末，密封放于干燥器內(nèi)保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 Fe₃O₄@C-MNPs的表征

用掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微（TEM）、馬爾文粒度分析儀、X射線衍射（XRD）、傅里葉變換紅外光譜（FTIR）觀察了材料的尺寸、形貌和微觀結(jié)構(gòu)。利用X射線光電子能譜（XPS）和振動(dòng)樣品磁強(qiáng)計(jì)（VSM）表征了材料的元素組成，表面官能團(tuán)以及磁性強(qiáng)度。采用粉末X射線衍射儀連續(xù)掃描記譜對產(chǎn)物物相進(jìn)行表征，管電壓為35kV，管電流為25mA，CuKα輻射，石墨單色濾波，測量角度范圍10°～80°，掃描速度為5°/min。根據(jù)測試譜圖衍射峰的位置和數(shù)目，d值和相對強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)JCPDS物相卡片進(jìn)行對比分析，確定產(chǎn)物物相。采用德國Bruker公司的Tensor27型號傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR）記錄500～4000cm^-1波段吸收光譜。采用美國QuantumDesign公司的PPMS-9綜合物性測量系統(tǒng)在常溫下，對材料磁性能進(jìn)行測量。

1.2.3 Fe₃O₄@C-MNPs吸附性能考察

取100µg/mL的丙溴磷農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)液，用丙酮稀釋至4µg/mL的溶液，–18℃下保存?zhèn)溆?。取配制好?mL不同濃度（低、中、高）丙溴磷溶液于離心管內(nèi)，加入30mgFe₃O₄@C-MNPs，振蕩吸附5min，用釹磁鐵收集已經(jīng)吸附了溶液中丙溴磷的Fe₃O₄@C-MNPs沉淀，此時(shí)棄去上清液，取沉淀加入2mL乙腈，超聲洗脫3min，釹磁鐵吸附沉淀5min，重復(fù)3次洗脫步驟，收集洗脫液6mL。將洗脫液氮吹至近干，1mL丙酮定容，渦旋30s后過0.22μm有機(jī)濾膜，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶。AOC-20I+S自動(dòng)進(jìn)樣器取1μL進(jìn)GC-FPD檢測。檢測條件：不分流進(jìn)樣，氣化室溫度為230℃，壓力128kPa，色譜柱流量為1.51mL/min，色譜柱為RTX-1（30m×0.25mm×0.25μm）。升溫程序?yàn)橄壬郎刂?00℃保持2min，再以10℃/min升至260℃保持5min，平衡時(shí)間0.5min。氫氣流量為62.5mL/min，空氣流量為90.0mL/min。記錄對應(yīng)峰面積，外標(biāo)法定量。

1.2.4 黃瓜樣品待測液的制備及檢測

黃瓜樣品購于當(dāng)?shù)爻?，用水略微沖洗表面，帶皮切塊勻漿，準(zhǔn)確稱取10.0g樣品于50mL離心管內(nèi)，加入5～6gNaCl，20mL乙腈，振蕩提取5min，10000r/min離心5min。上清液轉(zhuǎn)移至干凈離心管內(nèi)于4℃保存?zhèn)溆谩?/p>

為了確認(rèn)方法的準(zhǔn)確性，采用氣相色譜-質(zhì)譜法對方法回收率進(jìn)行驗(yàn)證。取部分上述黃瓜樣品，分為4份（分別標(biāo)記為1、2、3、4組），每份100g，在2、3、4組黃瓜表面噴灑一定劑量的丙溴磷農(nóng)藥（100µg/kg），靜置12h后切塊勻漿。按上述方法對黃瓜進(jìn)行處理，收集洗脫液氮吹至近干，1mL丙酮定容，渦旋后過0.22μm有機(jī)濾膜，轉(zhuǎn)移至進(jìn)樣瓶。取1μL進(jìn)行GC-MS檢測，分析譜圖計(jì)算出丙溴磷回收率，與本研究方法進(jìn)行對比。色譜柱為Rtx-5MS（30.0m×0.25mm×0.25μm）；升溫程序?yàn)樯V柱先升溫至80℃保持2min，以40℃/min升溫至200℃，再以20℃/min升溫至280℃，保持10min；進(jìn)樣口溫度為230℃；不分流進(jìn)樣；流速為36.8cm/s；進(jìn)樣量為1μL。離子源為SIM；離子源溫度為230℃；檢測離子（m/z）為339、374、297。

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