1.2實驗裝置

實驗制備裝置：BrF5法實驗裝置參照丁悌平等（1988）的設(shè)計，并對裝置進行了優(yōu)化和改進（圖1），裝置構(gòu)成及操作方法見張建鋒等（2021）文獻。

實驗儀器：采用Thermo Fisher公司生產(chǎn)的Delta V Advantage型氣體同位素質(zhì)譜儀對制備的O2進行同位素組成測量，測量精度優(yōu)于0.05‰。

測溫儀：FLUKE 54-Ⅱ型接觸式測溫儀，測溫范圍-200～1372℃，準確度±（0.05%*測量值+0.3℃）。

1.3實驗流程

將國家標準物質(zhì)GBW04409（石英）用瑪瑙研缽磨細至200目（0.075 mm），分別稱取含氧量大約5 mg的試樣置于真空干燥箱內(nèi)，于105℃烘烤去氣2 h后轉(zhuǎn)入干燥器內(nèi)備用。在預(yù)抽真空的鎳反應(yīng)器內(nèi)充入0.4 MPa的氬氣，并將干燥器內(nèi)稱量備用的試樣用長柄匙裝入鎳反應(yīng)器底部，并迅速接回制樣裝置。通過旋片式機械泵抽系統(tǒng)低真空，同時在反應(yīng)器外部套上加熱爐以200℃對試樣及反應(yīng)器加熱去氣30 min后，將系統(tǒng)轉(zhuǎn)入高真空，當真空度達到5×10-5 Pa后繼續(xù)抽真空約2 h。撤下加熱爐，套上循環(huán)水，在反應(yīng)器外套上液氮對其進行充分冷凍，并將反應(yīng)所需5倍的BrF5凍入反應(yīng)器內(nèi)，再次抽系統(tǒng)低真空、高真空。

當真空度再次達到5×10-5 Pa后關(guān)閉各個反應(yīng)器閥門，撤下液氮并用熱水對反應(yīng)器進行解凍，重新套上加熱爐，并根據(jù)實驗需要設(shè)定反應(yīng)溫度及反應(yīng)時間。對試樣氟化反應(yīng)產(chǎn)生的氧氣進行分離、純化與收集后，采用氣體同位素質(zhì)譜儀雙路進樣系統(tǒng)進行氧同位素組成測定。

1.4實驗條件

本實驗反應(yīng)時間均設(shè)定為12 h，BrF5試劑量按試樣完全反應(yīng)所需5倍加注，對國家標準物質(zhì)GBW04409（石英）在不同反應(yīng)溫度條件下進行氧同位素制備、分析。

2.結(jié)果與討論

2.1高反應(yīng)溫度對O2產(chǎn)率的影響

巖石或礦物中的氧是否被提取完全是氧同位素組成分析的關(guān)鍵。通過測定氟化反應(yīng)所釋放出的O2，并與按樣品質(zhì)量計算所含氧的物質(zhì)的量進行比較即為產(chǎn)率。本實驗直接采用O2作為氧同位素組成測試對象，在實驗裝置中對不同質(zhì)量的國家標準物質(zhì)GBW04409進行氧同位素樣品制備，通過系列實驗來確定標準物質(zhì)質(zhì)量與氟化反應(yīng)所釋放出O2在制樣裝置中壓強之間的線性關(guān)系：P=107.38*m，相關(guān)系數(shù)R2=0.9857（張建鋒等，2021）。由樣品制備裝置中的電容真空計測出O2氣體壓強值，并與利用線性關(guān)系式計算所得壓強值相比較，實現(xiàn)產(chǎn)率測定。O2產(chǎn)率受反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及氟化試劑用量制約。相對較高的反應(yīng)溫度會加快化學反應(yīng)速度，有利于巖石或礦物中氧的釋放、提取。選取最佳的反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間以及足量的BrF5試劑條件，可獲得準確度較高的氧同位素分析結(jié)果。本研究針對反應(yīng)溫度尤其是在相對較高的反應(yīng)溫度（550～800℃）條件下，對BrF5法氧同位素組成分析中的O2產(chǎn)率以及同位素結(jié)果進行分析與探討。實驗在保證反應(yīng)時間12 h的前提下，將不同質(zhì)量的標準物質(zhì)GBW04409及與其完全反應(yīng)所需5倍的BrF5試劑在不同反應(yīng)溫度下進行氟化反應(yīng)，測量反應(yīng)所釋放O2的壓強進行產(chǎn)率計算，并對氧同位素組成進行測定，結(jié)果見表1。氟化反應(yīng)溫度與O2產(chǎn)率關(guān)系如圖2（b）。從圖表可以看出，當反應(yīng)溫度在550～675℃區(qū)間內(nèi)，氟化反應(yīng)釋放出氧氣的產(chǎn)率主要分布在98.1%～102.8%范圍內(nèi)；當溫度高于700℃以后，氧氣的產(chǎn)率顯著降低，主要分布在43.8%～92.8%范圍內(nèi)。巖石或礦物中的氧被完全提取是氧同位素組成分析的關(guān)鍵，有研究（李延河等，1992）表明產(chǎn)率低/高于理論值2%將不可避免造成氧同位素分餾。通過本次對標準物質(zhì)GBW04409進行氧同位素樣品制備實驗表明，當氟化反應(yīng)溫度在550～675℃范圍時，能夠獲得比較理想的產(chǎn)率結(jié)果，說明在此溫度范圍下，試樣中的氧釋放、提取較充分；當反應(yīng)溫度高于700℃后，產(chǎn)率變化遠超過理論值的2%范圍，表明試樣中的氧未被充分提取、釋放。

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