2.2 水體富營養(yǎng)化狀況

采用綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)法進(jìn)行水質(zhì)評(píng)價(jià)，淮北臨渙礦區(qū)地表水體綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(TLI)為62.34,處于中度富營養(yǎng)化狀態(tài)(60<TLI≤70為中度富營養(yǎng)化)。張冰、任夢溪等分別在2011年、2014年對(duì)淮北臨渙礦區(qū)地表水進(jìn)行富營養(yǎng)化評(píng)價(jià)，綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(TLI)分別為53.63、73.06(50<TLI≤60為輕度富營養(yǎng)化，70<TLI≤100為重度富營養(yǎng)化)。2011—2018年該區(qū)地表水營養(yǎng)鹽狀態(tài)經(jīng)歷了輕度—重度—中度的變化過程。地表水質(zhì)雖然得到明顯改善，但水體營養(yǎng)鹽含量仍較高，研究區(qū)周邊存在大量居民區(qū)和農(nóng)田，這與區(qū)域農(nóng)業(yè)面源污染、化肥的使用及地表徑流關(guān)系密切，外源氮輸入造成了氮的負(fù)荷。

2.3 地表水氮的來源解析

研究區(qū)河水中δ15N-NO-3、δ18O-NO-3普遍高于沉陷積水區(qū)，二者同位素數(shù)值存在較大差異，說明有不同的氮來源。研究區(qū)所有地表水樣品δ18O-NO-3均<15‰,表明大氣氮沉降不是氮的主要輸入途徑。

由研究區(qū)δ15N和δ18O在典型來源氮、氧同位素范圍中的分布[5,6,7,8,9](見圖2)可見，河水樣品同位素值均分布在糞肥污水區(qū)間內(nèi)，表明人類活動(dòng)產(chǎn)生的生活污水和有機(jī)糞肥是河水氮的主要來源。沉陷積水區(qū)樣品同位素值主要分布在土壤氮和氨肥區(qū)間內(nèi)，表明氨肥和土壤氮的溶解是沉陷積水區(qū)氮的主要來源。地表水體中的氮來源會(huì)受到周邊土地利用類型的影響。沉陷區(qū)周邊土地利用類型主要為耕地(見圖3),農(nóng)業(yè)種植活動(dòng)使用的含氮肥料進(jìn)入土壤會(huì)隨地表徑流進(jìn)入沉陷區(qū)，這也驗(yàn)證了同位素的指示結(jié)果。劉響響等在對(duì)淮南采煤沉陷區(qū)研究中也指出沉陷區(qū)水質(zhì)很大程度上受到農(nóng)業(yè)面源污染的影響。河水流經(jīng)區(qū)域周邊主要為城鎮(zhèn)居民區(qū)，人為活動(dòng)造成的污染較多，生活污水和糞肥會(huì)隨著地表徑流匯入河道，成為河流氮的主要來源。

2.4 生物地球化學(xué)過程

自然界中氮不是穩(wěn)定存在的，遷移轉(zhuǎn)化過程中由于礦化、硝化、同化和反硝化作用等引起同位素分餾，造成同位素組成發(fā)生變化對(duì)分辨氮來源造成偏差。微生物作用引起的硝化過程所生成的硝酸鹽中δ18O-NO-3由2/3的δ18O-H2O和1/3的δ18O-O2形成。研究區(qū)地表水中的δ18O值范圍為-7.4‰～-2.6‰，大氣中氧同位素比率為23.5‰。據(jù)此，推算由硝化反應(yīng)生成的硝酸鹽中δ18O-NO-3的變化范圍為2.9‰～6.1‰,該范圍即為發(fā)生硝化作用的區(qū)間。由圖2可見，只有很少的樣本落在該區(qū)間內(nèi)，表明地表水并沒有發(fā)生明顯的硝化反應(yīng)。反硝化作用中微生物還原NO-3轉(zhuǎn)化為N2、N2O,使水體中NO-3濃度降低，δ15N-NO-3、

δ18O-NO-3值升高，出現(xiàn)明顯的同位素分餾，且剩下的硝酸鹽中δ15N/δ18O值在1～2之間，形成一個(gè)反硝化作用區(qū)間。只有個(gè)別樣點(diǎn)落于該區(qū)間內(nèi)，基本證明河水和沉陷積水區(qū)在氮的遷移轉(zhuǎn)化過程中沒有經(jīng)歷明顯的反硝化作用。

2.5 氮污染來源的定量識(shí)別

IsoSource模型基于源解析模型，以同位素質(zhì)量守恒為基礎(chǔ)，可以準(zhǔn)確識(shí)別各種氮來源對(duì)氮素的貢獻(xiàn)率。通過質(zhì)量守恒方程的反復(fù)迭代來計(jì)算源頭值超過n+1(n為多種同位素值)貢獻(xiàn)率比例的各種可能組合。不同來源所有可能的百分比組合(和為100%)按如下公式計(jì)算：

式中：Q為組合數(shù)量；i為增量參數(shù)；s為污染源數(shù)量。

圖4為河水、沉陷積水區(qū)中氮來源貢獻(xiàn)率。由圖4可見，河水中氮來源以糞肥與生活污水為主，平均貢獻(xiàn)率為66.6%,土壤氮和含氮肥料的貢獻(xiàn)率較低，平均貢獻(xiàn)率分別為8.2%和25.2%。沉陷積水區(qū)含氮肥料平均貢獻(xiàn)率為52.0%,土壤氮和糞肥污水的平均貢獻(xiàn)率為18.0%和30.0%。糞肥污水對(duì)河水中氮的貢獻(xiàn)率高于沉陷積水區(qū)，含氮化肥對(duì)河水氮的貢獻(xiàn)率低于沉陷積水區(qū)。由圖3可見，研究區(qū)河水到沉陷積水區(qū)空間格局由居民區(qū)向農(nóng)田過渡，沉陷區(qū)與河水通過香順溝相連，香順溝兩側(cè)為農(nóng)田，河流流經(jīng)農(nóng)田攜帶了化肥中的氮元素隨地表徑流流入沉陷區(qū)，糞肥污水所占比例逐漸減少，土壤含氮肥料所占比例逐漸增加。河水和沉陷積水區(qū)氮來源及貢獻(xiàn)率存在明顯差異，不同樣點(diǎn)所表現(xiàn)出的污染差異性體現(xiàn)了不同氮輸入源的主導(dǎo)情況，計(jì)算結(jié)果與同位素判別結(jié)果、土地利用類型現(xiàn)狀相互支持幫助，闡明了地表水中氮的轉(zhuǎn)化和運(yùn)輸途徑的量化過程。

3 結(jié)論

(1) 研究區(qū)地表水綜合營養(yǎng)狀態(tài)指數(shù)(TLI)為62.34,處于中度富營養(yǎng)化狀態(tài)，TN、NH3-N、NO-3-N最大值均出現(xiàn)在沉陷積水區(qū)。

(2) 河水和沉陷積水區(qū)δ15N-NO-3、δ18O-NO-3同位素的組成分析結(jié)果表明，河水和沉陷積水區(qū)均未發(fā)生明顯的硝化、反硝化作用；糞肥污水、土壤有機(jī)氮和含氮化肥是河水、沉陷積水區(qū)氮的主要來源。

(3) IsoSource模型計(jì)算發(fā)現(xiàn)，研究區(qū)河水糞肥與污水平均貢獻(xiàn)率為66.6%,土壤氮和含氮肥料的平均貢獻(xiàn)率分別為8.2%和25.2%;沉陷積水區(qū)含氮肥料平均貢獻(xiàn)率為52.0%,土壤氮和糞肥污水的平均貢獻(xiàn)率分別為18.0%和30.0%。

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