兩淮沉陷區(qū)大面積沉陷導(dǎo)致一系列水環(huán)境問題，水體富營養(yǎng)化是眾多研究者關(guān)注的熱點(diǎn)。氮是水體富營養(yǎng)化的重要限制因子，水體中氮含量超標(biāo)對沉陷區(qū)周邊生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生較大影響。地表水中氮來源包括大氣氮沉降和原始土壤有機(jī)氮、生產(chǎn)和生活污水、農(nóng)業(yè)化肥和農(nóng)藥的使用等。傳統(tǒng)判別氮來源的方法應(yīng)用復(fù)雜且結(jié)果較為粗糙，氮氧雙穩(wěn)定同位素(δ15N、δ18O)是一種識別氮來源的有效工具，并能有效識別地表水中氮的生物地球化學(xué)過程。氮氧同位素模型可以計(jì)算水體不同來源氮的貢獻(xiàn)率，應(yīng)用較多的為IsoSource模型，其可以將各種潛在污染源貢獻(xiàn)的可能組合都顯示出來且提供一個各污染來源的平均值，不僅能計(jì)算出污染源的貢獻(xiàn)比例，還能計(jì)算出潛在的污染來源，定量區(qū)分不同來源氮的影響?；幢迸R渙礦區(qū)地表水中氮污染嚴(yán)重且氮來源機(jī)制尚不明確，今應(yīng)用多重穩(wěn)定同位素和化學(xué)分析方法，揭示不同類型地表水中氮的主要來源及轉(zhuǎn)化過程，基于IsoSource模型，定量識別不同污染源的貢獻(xiàn)比例，以期為研究區(qū)地表水中氮的來源提供定性及定量的認(rèn)識。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

臨渙礦區(qū)位于淮北市濉溪縣境內(nèi)，東距宿州市區(qū)約30 km, 北距淮北市區(qū)約40 km, 地理位置在E116°34′25″～E116°44′27″,N33′36′50″～N34°40′47″ 之間。研究區(qū)屬季風(fēng)溫暖帶半濕潤氣候，四季分明，平均氣溫14.1 ℃。全年春秋季多東北風(fēng)，夏季多東—東南風(fēng)。澮河是流經(jīng)該區(qū)域的最大河流，從礦區(qū)中部通過，河水自西流向東，包河是澮河的一條支流，二者在安徽省濉溪縣交匯。香順溝為連接澮河與沉陷積水區(qū)的重要溝渠，將澮河河水引入沉陷積水區(qū)作為其水源補(bǔ)給。研究區(qū)內(nèi)地層自下而上分別為奧陶系、石炭系、二疊系、第三系和第四系。地下水水力梯度平緩，徑流較弱，地下水水位差較小，地表水與地下水之間水力聯(lián)系不明顯[19,20]。

1.2 采樣點(diǎn)布設(shè)與樣品采集

2018年10月，在澮河、包河從上游—下游布設(shè)9個采樣點(diǎn)(R1—R9)采集河水樣品，在采煤沉陷區(qū)布設(shè)11個采樣點(diǎn)(S1—S11)采集沉陷區(qū)積水樣品，采樣點(diǎn)分布見圖1。所有采樣點(diǎn)均用GPS定位。現(xiàn)場使用pH儀(WTW pH3110型)、溶氧儀和便攜式水質(zhì)檢測儀(WTWoxi315i型)測定pH值、溶解氧(DO)、電導(dǎo)率(EC)、溶解性總固體(TDS)等水質(zhì)參數(shù)。每個樣點(diǎn)采集表層水樣5 L,取樣前均用原水反復(fù)沖洗樣瓶3～5次，采樣時快速裝滿樣品瓶，保證瓶內(nèi)無氣泡不留頂空，密封，在低溫條件下保存，運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室待測。監(jiān)測項(xiàng)目包括硝酸鹽氮(NO-3-N)、氨氮(NH3-N)、總氮(TN)、總磷(TP)、葉綠素a(Chl-a)、化學(xué)需氧量(COD)和氯離子(Cl-)。水樣帶回實(shí)驗(yàn)室后使用0.45 μm的醋酸纖維濾膜過濾，用于分析氮氧同位素的水樣單獨(dú)分裝。

1.3 樣品分析

水樣中NO-3-N、NH3-N、TN、TP、Chl-a、COD濃度分別采用《水質(zhì)硝酸鹽氮的測定 紫外分光光度法》(HJ/T 346—2007)《水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》(HJ 535—2009)《水質(zhì) 總氮的測定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》(HJ 636—2012)《水質(zhì) 總磷的測定 鉬酸銨分光光度法》(GB 11893—89)《水質(zhì) 葉綠素a的測定分光光度法》(HJ 897—2017)《水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 重鉻酸鹽法》(HJ 828—2017)等方法測定。Cl-濃度使用離子色譜儀(ICS-1500型)測定。

δ15N-NO-3和δ18O-NO-3在中國科學(xué)院地球環(huán)境研究所同位素實(shí)驗(yàn)室測定，采用改進(jìn)后的陰離子樹脂交換法處理同位素樣品。氮同位素質(zhì)譜分析采用Flash EA和Delta Plus連續(xù)流同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)，氧同位素質(zhì)譜分析采用高溫裂解元素分析儀(TC/EA)連接Delta Plus連續(xù)流同位素比值質(zhì)譜聯(lián)用系統(tǒng)。同位素樣品的千分偏差值表達(dá)式為δsample‰=(Rsample-Rstandard)/Rstandard×1 000‰,氮、氧同位素比值采用15N/14N、18O/16O表示。氮參考標(biāo)準(zhǔn)為國際上通用的同位素參考標(biāo)準(zhǔn)IAEA-N3(δ15N=4.7‰)和本實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)KNO3(δ15N=6.3‰)。

2 結(jié)果與討論

2.1 地表水中氮的分布特征

臨渙礦區(qū)各采樣點(diǎn)水質(zhì)參數(shù)監(jiān)測值見表1。由表1可知，臨渙礦區(qū)地表水樣品整體呈弱堿性，TDS值較高，為高礦化度水質(zhì)類型。EC較大的變化幅度表明地表水的水文地球化學(xué)參數(shù)呈現(xiàn)較大的空間差異性，主要受不同污染物及自然過程的影響。沉陷積水區(qū)NH3-N、NO-3-N、TN值均超過河水，有70%的地表水樣品TN值超過《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3838—2002)中Ⅳ類水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)限值(1.5 mg/L),污染嚴(yán)重。部分樣點(diǎn)的TN值超過2.0 mg/L,明顯偏離整體樣本，主要由于該類樣點(diǎn)附近有漁業(yè)養(yǎng)殖活動，餌料的投放和魚類的排泄物都會增加水體中氮含量。

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