吡啶是苯環(huán)上一個(gè)碳原子被氮原子取代后所形成的六元雜環(huán)化合物。吡啶及烷基吡啶通稱為吡啶堿，主要包括吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶等。吡啶系列原料作為化學(xué)工業(yè)品，是生產(chǎn)高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的重要有機(jī)原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、香料、飼料添加劑、食品添加劑、橡膠助劑及合成材料等領(lǐng)域。

1924年，Chichbabin提出了以醛和氨為原料，大批量生產(chǎn)吡啶堿的工業(yè)方法，經(jīng)過對(duì)催化劑的不斷改進(jìn)，產(chǎn)率已由上世紀(jì)50年代的40%～50％提高到約80％。目前，世界上95％的吡啶堿是以醛和氨作為原料，經(jīng)催化合成而得。目前合成吡啶的催化劑主要是ZSM-5分子篩及各種改性的ZSM-5分子篩，但由于ZSM-5的骨架由兩種交叉的孔道系統(tǒng)組成，孔道內(nèi)容易堵塞，同時(shí)ZSM-5分子篩表面酸中心強(qiáng)度高，在反應(yīng)過程中易積碳失活，此類分子篩作催化劑，吡啶和吡啶堿收率都偏低，因而尋找一種高活性和抗積碳的催化劑是吡啶合成工藝的關(guān)鍵。與ZSM-5分子篩相比，SAPO-41分子篩是由十元環(huán)組成的一維橢圓形孔道，且酸強(qiáng)度比較低，能夠有效避免孔道堵塞或者表面積碳失活。將不同金屬M(fèi)e（如Si、Fe、Co、Mn、Mg等）取代磷酸鋁分子篩骨架中的Al引入骨架，在不改變骨架結(jié)構(gòu)的前提下可大大提高其酸性和催化性能，其中Mg取代的MgAPOs分子篩具有特殊的酸性和氧化還原性能，一直為分子篩合成的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

1.實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑與儀器

試劑：甲醛，自制；乙醛，自制；氨。儀器：固定床反應(yīng)器，科冪公司；1100高效氣相色譜儀，安捷倫科技有限公司；D8Advance衍射儀，德國Bruker公司；Sp-100傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，美國PE公司；S-4800型掃描電子顯微鏡，HITACHI公司。

1.2催化劑制備

將擬薄水鋁石（折合成Al₂O₃含量為70％）、Mg（NO₃）₂·6H₂O、質(zhì)量濃度為85％的磷酸、DPA（二正丙胺）、去離子水按計(jì)量的摩爾比攪拌均勻制成凝膠后，加熱至180℃下晶化48h，經(jīng)過濾、洗滌，于110℃下干燥12h，650℃下焙燒7h后制得。

1.3吡啶堿的合成

（1）將MgAPO-41分子篩裝入固定床微型反應(yīng)器反應(yīng)管的恒溫區(qū)，溫度550℃、氮?dú)饬魉?0～50mL/min的條件下活化1h，然后降溫至反應(yīng)溫度，并將活化后的MgA-PO-41分子篩置于固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層。

（2）將甲醛、乙醛混合制成原料液，用計(jì)量泵將原料液連續(xù)注入固定床微型反應(yīng)器的催化劑床層，同時(shí)通入氨氣反應(yīng)，氨氣流速20～60mL/min，控制反應(yīng)溫度300℃～450℃，壓力0.01～2MPa，即完成MgAPO-41分子篩作催化劑制備吡啶。

2.催化劑表征

2.1表征方法

用衍射儀對(duì)MgAPO-11分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。在電壓40kV，管電流40mA下，波長(zhǎng)1.5404Å的Cu靶Kα射線，用石墨單色器，掃描角度5～55o。

用傅立葉變換紅外分光光度計(jì)，根據(jù)1540cm^-1和1450cm^-1處左右峰的面積來計(jì)算B酸和L酸中心濃度。采用掃描電子顯微鏡對(duì)MgAPO-41分子篩的形貌進(jìn)行分析，測(cè)試的條件為：加速電壓5kV，電流為8.2μA。比表面積、孔體積、平均孔徑用靜態(tài)容量法測(cè)定。

2.2表征結(jié)果

（1）催化劑酸性

為了比較不同Mg含量的MgAPO-41分子篩的酸性，采用NH3-TPD法對(duì)樣品進(jìn)行表征，具體結(jié)果如表1。

由表1可知，隨著Mg含量增加，催化劑中的酸量增加，這說明Mg引入到酸鋁分子篩可以有效地調(diào)節(jié)所合成樣品的酸量。

（2）氮?dú)馕锢砦綌?shù)據(jù)

從表2可知，隨著鎂引入量的增大，MgAPO-41分子篩樣品的外表面積和介孔孔容均呈遞減趨勢(shì)，而微孔表面積和微孔孔容則隨著鎂引入量的增大而增大，這說明在一定范圍內(nèi)增大初始凝膠中的Mg含量仍然能夠合成出孔道結(jié)構(gòu)完好的MgAPO-41分子篩。

3.催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

為了研究MgAPO-41分子篩的結(jié)構(gòu)、酸性對(duì)其催化性能的影響規(guī)律，將合成的系列MgAPO-41分子篩用于吡啶堿合成反應(yīng)，具體影響如下所述。

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