2.結(jié)果與討論

2.1無機(jī)粒子表面改性紅外分析

將活化前的氮化硼、NaOH活化后的氮化硼、KH550改性后的氮化硼通過紅外光譜儀測試，其紅外吸收譜圖如圖1。將KH550表面改性前后的氧化鋁通過紅外光譜儀測試，其紅外吸收譜圖如圖2。

由圖1可以看出，NaOH活化處理前的氮化硼在3200cm^-1左右處幾乎沒有吸收峰，這說明未活化的氮化硼表面基本不含有羥基；而在使用NaOH溶液活化處理后，其在3280cm^-1處出現(xiàn)吸收峰，這說明NaOH的確在氮化硼表面刻蝕出了羥基。使用KH550改性后的氮化硼在2922cm^-1、2858cm^-1處有-CH₂-的對稱和不對稱的伸縮振動峰，且在1107cm^-1和1078cm^-1處出現(xiàn)了Si-O的振動峰，原本3280cm^-1的羥基峰消失，3363cm^-1處出現(xiàn)了峰寬更寬的N-H吸收峰，這些都是硅烷偶聯(lián)劑KH550的特征吸收峰，說明硅烷偶聯(lián)劑已經(jīng)通過化學(xué)鍵的方式連接在了氮化硼顆粒上。

由圖2可以看出，在3000cm^-1以上氧化鋁出現(xiàn)很多細(xì)小的峰，這應(yīng)該是氧化鋁表面不同位置的羥基峰。經(jīng)過表面改性后，硅烷偶聯(lián)劑的氨基取代了羥基，這些氨基依然分布在不同位置，所以3000cm^-1以上依然保留很多細(xì)小的峰。而改性后的氧化鋁在2922cm^-1、2858cm-1處出現(xiàn)了-CH₂-的對稱和不對稱伸縮振動峰，在1107cm^-1、1078cm^-1處出現(xiàn)了Si-O的振動吸收峰，這也說明硅烷偶聯(lián)劑KH550連接到了氧化鋁顆粒上。

KH550結(jié)構(gòu)中含有氨基，可以和單體中的二酐發(fā)生反應(yīng)，從而讓無機(jī)顆粒和聚酰亞胺間結(jié)合更緊密，降低界面熱阻，提高機(jī)械性能。

2.2不同導(dǎo)熱填料對薄膜性能的影響

單獨(dú)使用改性后的微米級氮化硼、亞微米級氧化鋁、納米級氧化鋁作為導(dǎo)熱填料，制備出的聚酰亞胺薄膜測試其薄膜基體的導(dǎo)熱系數(shù)和拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)如圖3。

由圖3可以明顯看出，微米級氮化硼的添加對薄膜基體導(dǎo)熱系數(shù)提升作用不明顯。這是因?yàn)榈鸬奈⒂^結(jié)構(gòu)為片狀，會在聚酰亞胺薄膜流延中取向，趨向于水平分布，這就導(dǎo)致薄膜內(nèi)部的氮化硼均處于水平層狀分布，在水平層形成導(dǎo)熱通路。而氮化硼顆粒的厚度很小，所以在薄膜內(nèi)部的豎直方向無法形成完整的導(dǎo)熱通路，熱量通過薄膜一面?zhèn)鬟f到另一面需要經(jīng)過一系列相界面，其界面熱阻造成熱傳導(dǎo)效率低下，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)很低。

亞微米級和納米級的氧化鋁隨著導(dǎo)熱填料量的提高，其導(dǎo)熱系數(shù)逐步提高，在40%~50%時導(dǎo)熱系數(shù)提高最為明顯，這是因?yàn)檠趸X顆粒的微觀結(jié)構(gòu)屬于球狀，其在聚合物基體內(nèi)均勻分布，且取向?qū)ζ溆绊懖淮?，只能通過提高填充量來提高導(dǎo)熱系數(shù)。當(dāng)基體填充量較少時，氧化鋁顆粒在薄膜內(nèi)相互連接的可能性較低，熱量需要通過聚合物基體和氧化鋁的相界面進(jìn)行傳導(dǎo)，其熱阻很大，傳導(dǎo)效率低，導(dǎo)熱系數(shù)低；而當(dāng)氧化鋁含量超過40%后，大量的氧化鋁顆粒在薄膜基體內(nèi)部直接連接，形成完整的導(dǎo)熱通路，這樣大大降低了界面熱阻，提高了導(dǎo)熱系數(shù)。

由圖3拉伸強(qiáng)度數(shù)據(jù)來分析，在填充微米級氮化硼和亞微米級氧化鋁的體系中，拉伸強(qiáng)度隨添加量的提高而降低，而在添加納米氧化鋁的體系中，拉伸強(qiáng)度幾乎保持不變還略有提高。這是因?yàn)闊o機(jī)顆粒粒徑過大后，其與基體的結(jié)合力較差，相界面間會產(chǎn)生缺陷，導(dǎo)致材料拉伸強(qiáng)度下降。而改性后的納米顆粒與聚合物間的結(jié)合比較緊密，且納米顆粒還充當(dāng)了部分物理交聯(lián)點(diǎn)的作用，進(jìn)一步提高了拉伸強(qiáng)度。

2.3復(fù)合填充對薄膜性能的影響

本文選用表面改性后微米級的氮化硼、亞微米級的氧化鋁和納米級的氧化鋁，按照質(zhì)量比5∶3∶2的比例制成混合填充物。其填充量與導(dǎo)熱系數(shù)、拉伸強(qiáng)度、絕緣強(qiáng)度的關(guān)系如圖4，制成薄膜的熱失重曲線如圖5。

由圖4可以看出，拉伸強(qiáng)度隨著填充量的增加而降低，降低速率比單純使用氮化硼和亞微米級的氧化鋁要慢。這是因?yàn)楸∧ぶ屑尤肷倭康募{米氧化鋁，一方面降低了大顆粒含量，另一方面納米氧化鋁可以充當(dāng)部分物理交聯(lián)點(diǎn)來提高薄膜拉伸強(qiáng)度。隨著填充量的提高，薄膜的絕緣強(qiáng)度并沒有明顯變化，都在250V/μm以上。這是因?yàn)檠趸X和氮化硼本身的絕緣強(qiáng)度非常高，不會因?yàn)榇罅刻畛湫纬赏泛?，提高薄膜?dǎo)電性。由圖5的失重曲線可以看出，制備的聚酰亞胺薄膜的耐熱性能非常好，在550℃下幾乎不分解，在550℃以上部分分解，但是直至700℃聚酰亞胺薄膜依然沒有完全分解，只分解了不到40%。而隨著填充量的進(jìn)一步增大，分解量越來越小。這是因?yàn)樘畛涞臒o機(jī)物氮化硼、氧化鋁的耐高溫性能更出眾，在700℃下幾乎不分解，所以高導(dǎo)熱填充不會降低聚酰亞胺的熱穩(wěn)定性。從熱失重圖上還可以看出，填充量增多后，薄膜的分解溫度有所提高，這是納米氧化鋁的作用，其在聚合物基體內(nèi)形成物理交聯(lián)點(diǎn)，使聚合物分子鏈之間結(jié)合更緊密，從而將初始分解溫度從550℃提高到570℃。

由圖4可以看出，隨著復(fù)合填充量的逐步加大，聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)不斷提高，當(dāng)復(fù)合填充量達(dá)到50%時，其導(dǎo)熱系數(shù)可以達(dá)到0.78W/m·K，相對于原膜0.2W/m·K提高了接近300%；在相同填充下，相對于單獨(dú)使用氮化硼的0.31W/m·K、氧化鋁的0.50W/m·K也提高了150%和50%，其絕緣強(qiáng)度依然可以保持在250V/μm以上。復(fù)合填充在薄膜內(nèi)部的導(dǎo)熱機(jī)理如圖6所示。

由圖6可以明顯看出，當(dāng)填充物全部為微米級氮化硼時，在薄膜的流延方向，薄膜的片狀晶體取向以及膜面的導(dǎo)熱性很好。由于氮化硼取向嚴(yán)重，在薄膜的豎直方向，氮化硼不能形成完整的導(dǎo)熱通路，故其豎直方向?qū)崧屎艿?。而加入亞微米級的氧化鋁和納米級的氧化鋁后，由于其球狀的微觀結(jié)構(gòu)，其取向度很小，可以均勻分布在聚合物基體中。這些氧化鋁顆粒一方面阻礙了氮化硼顆粒的取向，一方面在氮化硼顆粒間形成橋梁作用，使導(dǎo)熱通路構(gòu)成更加完整。亞微米級和納米級氧化鋁的加入，填補(bǔ)了大顆粒之間連接處的縫隙，讓導(dǎo)熱通路更加密集。所以復(fù)合填充制備的聚酰亞胺薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)最高。

3.結(jié)論

本文使用KH550改性后的微米級氮化硼、亞微米級氧化鋁、納米級氧化鋁作為導(dǎo)熱填料，按照質(zhì)量比5∶3∶2的比例加入到聚酰胺酸溶液中，制備了高導(dǎo)熱聚酰亞胺薄膜，當(dāng)導(dǎo)熱填料量為50%時，薄膜的導(dǎo)熱系數(shù)可達(dá)0.78W/m·K，絕緣強(qiáng)度保持在250V/μm，初始分解溫度達(dá)570℃，拉伸強(qiáng)度147MPa。

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