土壤中的重金屬元素大約有45種，其中Cd(鎘)、Pb(鉛)、Cu(銅)、Zn(鋅)、Hg(汞)、Cr(鉻)等6種污染較為普遍且對人體危害性較大。本文以此6種重金屬元素為例，著重闡述其來源、危害性、檢測、防治措施，從而為了解并防治其對土壤的污染，建設(shè)綠色無公害食品生產(chǎn)基地，提供理論基礎(chǔ)。

一、土壤重金屬的來源

1.土壤中Cd的主要來源

土壤中重金屬Cd的來源主要有兩條途徑：即自然源和人為源。一般情況下，土壤中自然存在的Cd很少，造成危害的土壤Cd主要是人為因素引入的。工業(yè)廢氣是大氣Cd污染的主要來源，大氣Cd通過降雨或干沉降進入土壤，其中少部分可直接被植物葉片吸收，工業(yè)污水亦可帶來污染。

2.土壤中Pb的主要來源

我國土壤Pb含量最高可達到143mg/kg。最低為0.68mg/kg。Pb在地殼中的自然濃度并不高，平均豐度只有14mg/kg。環(huán)境中的Pb主要為外源Pb。Pb冶煉是土壤Pb污染的主要污染源。自然界相當(dāng)多的礦物含Pb，Pb礦的開采以及Pb的冶煉，使更多的含Pb廢棄物進入環(huán)境，造成土壤污染。此外，城市固體垃圾和用作肥料的污泥也能引起土壤Pb污染。

3.土壤中Cu的主要來源

土壤Cu污染源主要是Cu冶煉廠和Cu礦開采以及Cu工業(yè)的“三廢”排放。過量使用Cu肥和含Cu農(nóng)藥，也是造成土壤Cu污染的重要污染來源。此外，有機肥(污泥、豬糞和廄肥)的施用也可使農(nóng)田土壤含Cu量大大升高。

4.土壤中Zn的主要來源

土壤Zn污染源主要是Pb、Zn冶煉廠和Pb、Zn礦開采以及鍍Zn工業(yè)的“三廢”排放。例如，Pb、Zn冶煉廠的廢水中，Zn的濃度約為(60～170)mg/L。長期引用含Zn廢水的水源灌溉農(nóng)田或施用含Zn的污泥，均可引起Zn污染。

5.土壤中Hg的主要來源

Hg極易與環(huán)境中的污染物通過各種途徑造成污染，直接影響人們的飲食安全，危害人體健康。未經(jīng)處理的工業(yè)廢水的排放，是Hg及其化合物對食品造成污染的主要渠道。一方面，通過灌溉，農(nóng)作物根系從土壤中吸收并富集重金屬Hg；另一方面，流入江河湖海中的廢水經(jīng)過非生物的作用使得Hg在魚類等水產(chǎn)品中富集，再經(jīng)過食物鏈的傳遞作用，進而導(dǎo)致人類的中毒現(xiàn)象。

6.土壤中Cr的主要來源

土壤Cr最初來源于巖石風(fēng)化，在自然條件作用下轉(zhuǎn)移到成土母質(zhì)及土壤中；其次，隨著城市化的推進，城市污水灌溉、污泥及城市垃圾正在成為Cr的另一個主要來源。另外，隨著冶金、制革、涉及鉻污染工業(yè)的發(fā)展，某些工廠和鉻污染源所產(chǎn)生的含鉻粉塵、鉻渣及被鉻污染的地下水也能通過各種途徑進入土壤，造成鉻的累積。

二、檢測方法

1.土壤樣品的消解方法

(1)王水+HClO₄消化法

準(zhǔn)確稱取過100目篩的土壤樣品于三角瓶中，加數(shù)滴水濕潤加王水適量，在電熱板上加熱微沸至有機物劇烈反應(yīng)后，再加高氯酸，提高溫度強火加熱至冒白煙，土壤呈灰白色或淡黃色。冷卻，加適量去離子水，小火加熱除去高氯酸，再用1%硝酸溫?zé)崛芙?，溶解鹽類后，仍然用1%硝酸定容至容量瓶中，搖勻，立即轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中貯存?zhèn)溆谩?/p>

(2)HNO₃+HClO₄+HF常壓消化法

準(zhǔn)確稱取過100目篩的土壤樣品于聚四氟乙烯燒杯中，分數(shù)次加HNO₃適量，待劇烈反應(yīng)后，移至電熱板上，加熱1h，冷卻，加氫氟酸，煮沸10min，加入高氯酸蒸至近干，殘渣為灰白色，冷卻，加入適量1%HNO₃溫?zé)崛芙?，轉(zhuǎn)移至容量瓶，搖勻，立即轉(zhuǎn)移至聚乙烯瓶中貯存?zhèn)溆谩?/p>

(3)四酸消解法(HNO₃+HCl+HF+HClO₄)

準(zhǔn)確稱取土壤樣品置于聚四氟乙烯坩堝中，先以少量水濕潤樣品，加入適量的鹽酸和硝酸，在特制的鋁電熱板上110℃下保持1h，再加入氫氟酸、高氯酸，利用鋁電熱板上的余熱保溫放置過夜。130℃下加熱2h，驅(qū)趕氫氟酸，繼續(xù)升溫至150℃，使高氯酸白煙冒盡，反復(fù)加酸待徹底消解蒸干后，加王水使鹽類溶解，然后轉(zhuǎn)移到比色管定容，測定。同時做空白試驗。

(4)Mechlich3浸提法

M3浸提劑由0.2mol/L的HOAc、0.25mol/L的NH₄NO₃、0.015mol/L的NH₄F、0.013mol/L的HNO₃、0.001mol/L的EDTA(pH=2.5精確到0.1)組成。利用上述組成的液體，0.2mol/L的HOAc、0.25mol/L的NH₄NO₃組成的緩沖液，可浸提出交換性Cu、Zn等陽離子；0.001mol/L的EDTA可浸提出螯合態(tài)的Cu、Zn等。因此M3浸提劑可同時提取土壤中有效Cu、Zn等多種元素。準(zhǔn)確稱取土樣于塑料瓶中，準(zhǔn)確加入適量的M3浸提劑置于往復(fù)振蕩機5min，然后干濾紙過濾，收集濾液于塑料瓶中，在室溫25℃下進行。

以上4種方法消化土壤效果均為理想，但王水+HClO₄法需要嚴(yán)格控制體系溫度，若溫度太高，土壤中的Pb會形成PbCl₂揮發(fā)從而使其測定值偏低；HNO₃+HClO₄+HF常壓法加入的HF量大，HF具有很強的腐蝕性和毒害性，對人的身體和儀器都有很大損害，處理時注意安全并且把HF完全蒸出。四酸消解法測定結(jié)果好，但步驟繁瑣、程序復(fù)雜、耗時間長。M3浸提法能基本評價土壤金屬元素有效性，表征這些土壤有效養(yǎng)分的基本狀況。當(dāng)土壤中含鈣、鐵、鎂、鋁等共存離子較高時，由于背景吸收嚴(yán)重，難以正確校正，不能測出幾種物質(zhì)的準(zhǔn)確含量，因此需要一種或幾種能消除其他共存離子干擾的物質(zhì)。通過試驗篩選出氯化銨和磷酸氫二銨等化合物，能起到良好的掩蔽作用，消除了嚴(yán)重的背景吸收，確保了測定結(jié)果的準(zhǔn)確性。

2.測定方法

目前，無機分析所用的儀器主要有原子吸收光譜儀，包括火焰法(FLAAS)和石墨爐(GFAAS)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP—AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP—MS)、X射線熒光光譜儀(XRF)四大類，它們的性能比較如表1所示。

三、污染治理方法

土壤重金屬污染的治理方法主要以預(yù)防為主，防治結(jié)合為原則。一般的治理途徑有兩種：(1)通過化學(xué)、物理、生物等方法去除掉土壤中的重金屬污染物。(2)改變重金屬在土壤中存在的形態(tài)，選擇將其固定化、降低活性。

1.化學(xué)治理措施

化學(xué)修復(fù)就是向土壤投入改良劑，通過一系列的化學(xué)作用降低重金屬的生物有效性。不同改良劑對重金屬的作用機理不同。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)，在低石灰水平下，土壤有機質(zhì)的羥基、羧基與OH-反應(yīng)，促使土壤可變電荷增加，有機結(jié)合態(tài)的重金屬增加，并且Cd與CO-結(jié)合生成難溶于水的CdCO。

2.物理的治理措施

(1)熱處理法：對被污染的土壤進行加熱，促使其中有害的物質(zhì)揮發(fā)出土壤后再進行回收處理。在處理過程中，應(yīng)該先破碎土壤，加入促進分解的添加劑，進行加熱回收，集中處理。

(2)電化法：在被污染的土壤外通一直電流場，在電場的作用下，使其污染物流向其中一個電極，然后通過收集系統(tǒng)將電極收集起來進行處理。

(3)絡(luò)合淋洗法：利用淋洗液把土壤中的重金屬集中到液相中，再把轉(zhuǎn)移后的廢水進行集中回收處理的方法。

3.生物修復(fù)措施

生物修復(fù)技術(shù)是一項新技術(shù)，利用生物的生命代謝活動，降低土壤環(huán)境中有毒有害物質(zhì)的濃度或使其完全無害化，從而使得被污染土壤環(huán)境能夠部分或完全恢復(fù)到初始狀態(tài)的過程。生物修復(fù)技術(shù)與傳統(tǒng)的處理技術(shù)相比具有成本低、處理效果好、生化處理后污染物殘留量可達到很低水平、對環(huán)境的影響小且沒有二次污染等優(yōu)勢。生物對重金屬污染的修復(fù)是解決環(huán)境中重金屬污染問題的一個很有前景的選擇。

4.微生物修復(fù)技術(shù)

微生物在修復(fù)被重金屬污染的土壤方面具有獨特作用。其主要作用原理是微生物可以降低土壤中重金屬的毒性；微生物可以吸附積累重金屬；微生物可以改變根際微環(huán)境，從而提高植物對重金屬的吸收、揮發(fā)或固定效率。

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