三、微波輔助提取

微波能最早于20世紀(jì)70年代被試用于分析化學(xué)的樣品處理。1986年，匈牙利學(xué)者報道了將微波能應(yīng)用于分析試樣制備的新方法——微波輔助提取法(microwave assisted ex-traction，MAE)。此法的原理是利用微波能強化溶劑提取效率，使被分析物從固體或半固體的樣品基體中被分離出來。它的特點是快速、節(jié)省溶劑，適用于易揮發(fā)物質(zhì)(如農(nóng)藥等)的提取，可同時進(jìn)行多個樣品的提取。微波輔助提取是在一個不吸收微波的封閉容器內(nèi)進(jìn)行的，樣品內(nèi)部的溫度(高出周圍提取溶劑沸點幾倍)和體系壓力都較高(一般1.0～2.0 MPa)。由于在密閉容器中，被提取樣品與溶劑直接接觸，只要容器能承受得了壓力，就可以通過改變?nèi)軇┑幕旌媳榷诟邏合聦囟壬煤芨?，使農(nóng)藥的溶解度增大，從而獲得高提取率。該方法是由密閉容器中酸消解樣品和固液提取兩種技術(shù)組合演變而來的，能在短時間內(nèi)完成多種組分的提取，溶劑的用量少，結(jié)果重現(xiàn)性好。微波輔助提取裝置已自動化，可自動控制提取溫度、壓力、時間等。但提取完成后，需等待提取溶劑冷卻，然后倒出溶劑，進(jìn)行離心或過濾等手工操作。微波輔助提取目前主要用于固體樣品的處理。

四、超臨界流體提取

物質(zhì)處于其臨界溫度和臨界壓力以上狀態(tài)時，向該狀態(tài)氣體加壓，氣體不會液化，只是密度增大，具有類似液態(tài)性質(zhì)，同時還保留氣體性能，這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體(supercrjticalfluid)。因此超臨界流體既具有液體對溶質(zhì)有比較大的溶解度的特點，又具有氣體易于擴散和運動的特性，傳質(zhì)速率高于液相過程。更重要的是在臨界點附近，壓力和溫度的微小變化都可以引起流體密度的很大變化。因此可以利用壓力、溫度的變化來實現(xiàn)提取和分離過程。

自從Zosel(1978)首次報道應(yīng)用超臨界流體提取(supercritical fluid extraction，SFE)方法提取咖啡因以來，這一方法已在食品、香料、藥物、環(huán)境、化工、農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域的分離提取上得到迅速廣泛的應(yīng)用。超臨界流體提取法利用超臨界流體在臨界壓力和臨界溫度以上具有的特異增加的溶解性能作為溶劑，從液體或固體基體中提取出特定成分，以達(dá)到提取分離目的。超臨界流體對有機化合物的溶解度的增加非常驚人，一般能增加幾個數(shù)量級。雖然超臨界流體的溶劑效應(yīng)普遍存在，但實際上由于要考慮溶解度、選擇性、臨界點數(shù)據(jù)、化學(xué)反應(yīng)的可能性等一系列因素，適于作為超臨界流體提取的溶劑并不很多。常用的超臨界流體有：二氧化碳(CO₂)、氨(NH₃)、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、水等。

在各超臨界流體中以二氧化碳最受關(guān)注，由于超臨界二氧化碳密度大，溶解能力強，傳質(zhì)速率高，同時二氧化碳的具有臨界壓力適中、臨界溫度為31℃、分離過程可在接近于室溫條件下進(jìn)行、便宜易得、無毒、惰性、極易從提取產(chǎn)物中分離出來等一系列優(yōu)點，當(dāng)前絕大部分超臨界流體提取都是以二氧化碳為溶劑。其他值得注意的超臨界流體溶劑有輕質(zhì)烷烴(C₃～C₅)和水。

采用二氧化碳提取，特別適于處理烴類及非極性酯類化合物，如醚、酯和酮等。但是如果樣品分子中含有極性基團，則需要在體系中添加調(diào)節(jié)劑(或稱為助溶劑)，以增加對極性物質(zhì)的溶解能力。超臨界流體提取法能快速、高效地從固體樣品中分離出待測物。Berdeaux等使用超臨界流體提取法提取存在于土壤樣品中的磺酰脲類除草劑。也有報道使用超臨界流體提取法從淤泥中提取S-三嗪類除草劑，從土壤和淤泥樣品中分離多氯聯(lián)苯。

Lehotay等(1995)測定了二氧化碳作溶劑對馬鈴薯和花椰菜中46種農(nóng)藥(11種氯代烴類、21種有機磷類、3種擬除蟲菊酯類、3種氨基甲酸酯類、8種包括三嗪類、苯鄰二甲酰亞胺類和取代苯胺類在內(nèi)的其他農(nóng)藥)在O.3 g／mL(10132.5 kPa)、0.5g／mL (13172.25 kPa)、0.85 g／mL(32424 kPa)密度下的提取回收率。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除了樂果、甲萘威、速滅磷、莠去津、2，6-二氯-4-硝基苯胺、克菌丹和異菌脲要求較高密度外，均是在0.5 g／mL密度有最大回收率。甲胺磷、氧化樂果和克菌丹的回收率很低，只有0％～66％，而其他農(nóng)藥的回收率均在85％以上。

五、基質(zhì)固相分散

基質(zhì)固相分散(matrix solid-hase dispersion，MSPD)是在常規(guī)固相提取(SPE)基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種提取、凈化、富集技術(shù)。最初是1989年由美國路易斯安那州立大學(xué)的Steven Barker教授等首次提出，用于動物組織樣品中抗生素等藥物的提取和凈化。將樣品(固態(tài)或者液態(tài))直接與適合反相鍵合硅膠(如C₁₈、C₈等)一起混合和研磨，使樣品均勻分散于固體相顆粒表面制成半固體裝柱，然后采用類似固相提取的操作進(jìn)行洗滌和洗脫。淋洗液過濾之后或者進(jìn)一步的凈化后可進(jìn)行色譜分析。

基質(zhì)固相分散的基本原理是固相載體在研磨過程中提供剪切力，破壞樣品組織結(jié)構(gòu)，將樣品研磨成更小的部分，鍵合的有機相將樣品組分溶解并更好地分散在載體表面。樣品在載體表面的分散狀態(tài)取決于其組分的極性大小。極性分子與載體表面未被鍵合的硅烷醇結(jié)合或形成氫鍵，弱極性分子則分散在鍵合相與組織基質(zhì)形成的兩相物質(zhì)表面?；|(zhì)固相分散將樣品分散到整個柱中，并與固定相、擔(dān)體、淋洗劑都發(fā)生動態(tài)反應(yīng)。因此影響基質(zhì)固相分散的因素有基質(zhì)種類、固定相的性質(zhì)、擔(dān)體的性質(zhì)、洗脫劑的性質(zhì)等?；|(zhì)固相分散的優(yōu)點是樣品處理速度快，它濃縮了傳統(tǒng)的樣品前處理中所需的樣品勻化、組織細(xì)胞裂解、提取、凈化等過程，使現(xiàn)場監(jiān)測成為可能，也更適用于自動化分析；回收效率高，避免了樣品均化、沉淀、離心、轉(zhuǎn)溶、乳化、濃縮等造成的被測物的損失；樣品和溶劑用量少，適用于農(nóng)藥的多殘留分析，特別適合于進(jìn)行一類化合物或單個化合物的分離；樣品的狀態(tài)可以是固態(tài)、半固態(tài)和液體。然而，基質(zhì)固相分散要求檢測方法或者儀器具有較高的靈敏度，在一定的程度上限制了其發(fā)展。

六、單滴微提取

單滴微提取(single-drop microextraction，SDME)是根據(jù)液液提取的基本原理建立的一種新的液相微提取方法，由加拿大學(xué)者Jeannot等于1996年首次提出。單滴微提取屬于微型化的液液提取技術(shù)之一，是基于目標(biāo)分析物在樣品溶液和小體積提取劑之間平衡分配的過程。

分析物在受體溶液和樣品溶液兩相間的分配系數(shù)(K_a/d)為達(dá)到平衡時分析物在受體溶液中的濃度(c_aq-a)和在樣品溶液中的濃度(c_aq-d)的比值，即：

K_a/d = c_aq-a／c_aq-d

在液液兩相微提取體系中，樣品溶液中的目標(biāo)分析物，通過擴散作用，浸入到受體溶液中。對于浸入式的兩相單滴微提取技術(shù)，當(dāng)體系達(dá)到平衡時，有機溶劑提取到的目標(biāo)物的量(n)由下式計算。

n=K_org/dV_orgc_oV_d／(K_org/dV_org+V_d)

式中，K_org/d為目標(biāo)物在有機溶劑與樣品溶液之間的分配系數(shù)， V_org為萃取劑的體積，V_d為樣品溶液的體積，c。為樣品中目標(biāo)物的初始濃度。