1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液與標(biāo)準(zhǔn)中間溶液

準(zhǔn)確稱取21種硅氧烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)品各0.0100 g，分別置于21個(gè)不同的10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯溶解稀釋至刻度，混勻。各標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液的濃度為1000 mg/L。

準(zhǔn)確移取各硅氧烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液100 μL于同一個(gè)10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得到濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)中間液。

1.3.2 內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液與中間溶液

準(zhǔn)確稱取3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷標(biāo)準(zhǔn)品0.0100 g，置于10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯溶解、混勻并稀釋至刻度；溶液的濃度為1000 mg/L。

準(zhǔn)確移取內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液100 μL到10 mL棕色容量瓶中，用乙酸乙酯定容至刻度，得到濃度為10 mg/L的內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制

準(zhǔn)確移取50 μL、100 μL、250 μL、500 μL、1000 μL、2500 μL的硅氧烷類化合物混合標(biāo)準(zhǔn)中間液于6個(gè)10 mL容量瓶中，分別向其中加入500 μL 10 mg/L的內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液，乙酸乙酯定容至刻度，搖勻后得到含內(nèi)標(biāo)濃度為0.5 mg/L的硅氧烷類化合物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，濃度分別為0.05 mg/L、0.1 mg/L、0.25 mg/L、0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.5 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.5 分析步驟

1.5.1　試樣的預(yù)處理

稱取約2.00~4.00 g硅橡膠樣品，將樣品用剪刀剪成5 mm×5 mm的小塊，裝入預(yù)先準(zhǔn)備好潔凈的冷凍粉碎鋼瓶內(nèi)，用液氮冷凍粉碎樣品，粉碎時(shí)間3 min，直至將樣品粉碎至100~200顆粒大小的粉末狀固體。

1.5.2 試樣的提取

稱取2.0 g（準(zhǔn)確至0.1 mg）硅橡膠冷凍粉碎樣品，置于潔凈的25 mL旋蓋瓶中，加入10 mL乙酸乙酯和500 μL內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)中間液。（40±5）℃密封超聲萃取30 min，冷卻至室溫后過濾，用兩份5 mL乙酸乙酯沖洗樣品，合并洗滌液，轉(zhuǎn)移至50mL圓底燒瓶，經(jīng)45 ℃，250 bar真空度旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮濾出提取液至5 mL，轉(zhuǎn)移至10mL容量瓶中，乙酸乙酯定容至刻度。經(jīng)0.2 µm濾膜過濾后供氣相色譜質(zhì)譜進(jìn)樣。

1.5.3 空白試樣的制備

按上述操作過程進(jìn)行方法空白試樣的制備。

1.6 氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜分析及陽性結(jié)果確證

使用氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜條件測定試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，如果樣品的質(zhì)量色譜峰保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)品一致，所有選擇離子對均應(yīng)出現(xiàn)，則根據(jù)定性選擇離子對的種類及其相對豐度比，對其進(jìn)行陽性確證。定性時(shí)，其相對豐度允許偏差不超過表1規(guī)定的范圍，則可判定樣品中存在對應(yīng)的被測物。

對空白試液和方法空白樣品依次進(jìn)樣，扣除空白本底后，得到各硅氧烷類化合物的色譜峰面積，每個(gè)溶液平行進(jìn)樣兩次，計(jì)算峰面積平均值。在試樣和標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的整個(gè)測定過程中確保操作條件一致。采用內(nèi)標(biāo)法定量。

2 結(jié)果與分析

2.1 樣品萃取溶劑的選擇

硅氧烷類化合物能溶于乙酸乙酯、二氯甲烷、丙酮、正己烷和環(huán)己烷等有機(jī)溶劑中。取一定量含有D3、D4、D5、L6和D3A這5種硅氧烷的陽性樣品，冷凍粉碎后分別用乙酸乙酯、正己烷、二氯甲烷、丙酮、環(huán)己烷進(jìn)行超聲提取，提取的五種硅氧烷總量回收率與五種硅氧烷在不同溶劑中各自回收率結(jié)果見表2與圖2，二氯甲烷對硅氧烷有熔融分解作用，溶解出來的硅氧烷片段會對目標(biāo)物產(chǎn)生干擾；從表2可以看出，其它四種溶劑中正己烷對線型的L6提取效率較高，但正己烷與環(huán)己烷對含有多苯基的環(huán)硅氧烷提取效率不高，影響硅氧烷總量提取回收率；其余兩個(gè)溶劑中乙酸乙酯的提取效率略高于丙酮。四種不同物質(zhì)在幾種溶劑的萃取效率比較中，因D3和D4本身容易揮發(fā)，導(dǎo)致回收率偏低，考慮到提取時(shí)需要加熱超聲提取，最終選擇沸點(diǎn)較高的乙酸乙酯作為提取溶劑。

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