硅氧烷及其低聚物殘留成為食品接觸材料新的風(fēng)險關(guān)注點，為有效考察食品硅橡膠餐具中硅氧烷類化合物的殘留量，采用氣相色譜-質(zhì)譜/質(zhì)譜法（GC-MS/MS）建立了同時測定硅橡膠餐具中21種硅氧烷類化合物殘留量的方法。對用乙酸乙酯提取后的樣品中21種硅氧烷類化合物以ZB-5HT(15 m × 0.25 mm × 0.1 µm)色譜柱進(jìn)行分離，采用電噴霧離子源(ESI)，多反應(yīng)監(jiān)測(MRM)模式進(jìn)行掃描。結(jié)果表明，21種硅氧烷類化合物的色譜分離效果良好，在0.05～2.50 mg/L濃度范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，最低檢出限除三甲基三苯基環(huán)三硅氧烷、四甲基四苯基環(huán)四硅氧烷和五甲基五苯基環(huán)五硅氧烷為0.20 mg/kg，其余化合物均為 0.05 mg/kg。加標(biāo)回收率在91.3%~107.8%之間，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于5.0％。該方法快速高效、線性范圍好，適用于硅橡膠餐具中21種硅氧烷類化合物殘留量的檢測。

硅氧烷是一類含有(R2SiO)x結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物，其主鏈?zhǔn)峭ㄟ^（-Si-O-Si-）鍵構(gòu)成的，R代表甲基、苯基等取代基團(tuán)。當(dāng)R基團(tuán)全部被甲基取代，硅氧烷的主鏈結(jié)構(gòu)可分為環(huán)型甲基硅氧烷(Cyclic methylsiloxane，CMS)和線型甲基硅氧烷( Linear methylsiloxane，LMS)兩大類（圖1），分別用Ln 和Dn 表示( n為硅原子數(shù))。硅氧烷中的Si-O 鍵不僅具有共價鍵性質(zhì)，而且還有離子鍵的性質(zhì)，因而其鍵能比一般有機(jī)化合物中的C-C和C-O的鍵能大。此外Si-O-Si 的鍵角較大，鍵長較長，使得硅氧烷鏈即使在較大溫度范圍內(nèi)也可以多方向自由旋轉(zhuǎn)，因此硅氧烷對熱和化學(xué)試劑穩(wěn)定，且不被水潤濕，具有耐高溫、耐高氧化、耐臭氧、耐紫外輻射與生理惰性等特點，突出的耐老化性能、優(yōu)異的疏水性與電絕緣性，使其廣泛應(yīng)用于耐熱材料、耐腐蝕材料、食品接觸材料、化妝品等領(lǐng)域。

硅橡膠是由硅氧烷經(jīng)過聚合得到的，其主鏈由-Si-O-Si-交替構(gòu)成，側(cè)鏈通過-C-Si-C-連有兩個有機(jī)基團(tuán)。硅橡膠不僅保持了硅氧烷的特性和優(yōu)點，而且還具有易脫模、穩(wěn)定性好等特點，是高溫烘焙食品用模具的優(yōu)良選擇，作為餐具也受到了消費者的廣泛青睞。隨著人們對硅橡膠耐高溫和耐油性能要求的提高，不同的取代基團(tuán)也被逐漸引入到硅橡膠的側(cè)鏈中，得到苯基、三氟丙基和腈基等硅橡膠。在過去人們一直認(rèn)為硅橡膠材料及制品是無毒無害的。然而，近年來國內(nèi)外的研究人員發(fā)現(xiàn)硅橡膠食品接觸材料在使用過程中殘留的硅氧烷及其低聚物可能會遷移到與其接觸的食品中，給食品安全帶來潛在風(fēng)險。

隨著對硅橡膠研究和應(yīng)用的日益深入，人們逐漸認(rèn)識到硅橡膠制品中的某些硅氧烷類化合物屬于生殖毒性物質(zhì)，能在生物體內(nèi)富集，會導(dǎo)致生育能力受到損害。毒理學(xué)研究表明，低分子量的硅氧烷化合物對哺乳動物的多種生理過程有直接或間接的毒性作用。也有研究表明環(huán)三至環(huán)六的聚二烴基硅氧烷類化合物具有內(nèi)分泌干擾作用，對免疫系統(tǒng)、肝臟系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)及神經(jīng)系統(tǒng)均有不利影響，還有可能引起慢性中毒甚至增加致癌幾率。歐盟將環(huán)四聚二烴基硅氧烷定義為第3類對生殖有毒的物質(zhì)。美國環(huán)保署(EPA) 也將環(huán)四至環(huán)六的聚二烴基硅氧烷定義為“高產(chǎn)量化學(xué)品”，還將其列入斯德哥爾摩持久性有機(jī)污染物( persistent organicpollutants，POPs) 公約審議清單。2009 年《加拿大政府公報》又先后將鏈狀三聚二烴基硅氧烷和鏈狀四聚二烴基硅氧烷等10個有機(jī)硅化合物列為“有生物積累性、對非人類生物有毒”的化學(xué)物質(zhì)。2016年3月，歐盟社會經(jīng)濟(jì)分析委員會(SEAC)召開全體會議，做出了限制環(huán)四環(huán)五的聚二烴基硅氧烷投放的決定，歐盟與加拿大一致將低分子量的甲基硅氧烷列為優(yōu)先污染物。

硅橡膠中殘留硅氧烷主要來源于生產(chǎn)過程中殘留的原料和中間體。如環(huán)三聚二烴基硅氧烷（D3），環(huán)四聚二烴基硅氧烷（D4），環(huán)五聚二烴基硅氧烷（D5）、環(huán)六聚二烴基硅氧烷（D6）、環(huán)七聚二烴基硅氧烷（D7）等甲基硅氧烷是生產(chǎn)硅橡膠的主要原料或中間體，在制備硅橡膠制品的過程中，部分硅氧烷單體反應(yīng)不完全，生成的硅氧烷低聚物會殘留在硅橡膠制品中，在使用過程中可能會遷移到食品基質(zhì)上。其次來源于硅橡膠老化過程釋放出來的硅氧烷化合物。在硅橡膠在使用過程中，使用性能隨時間發(fā)生衰減的現(xiàn)象為硅橡膠的老化過程。在高溫使用過程中硅橡膠主要發(fā)生熱氧老化，此時主鏈上硅氧鍵會發(fā)生斷裂、重排，從而生成一些如D3、D4、D5、D6以及線型硅氧烷和高環(huán)體等低分子硅氧烷，這些生成的硅氧烷會遷移到食品中。對硅橡膠類食品接觸材料中硅氧烷類化合物遷移量或殘留量的檢測已有文獻(xiàn)報道。

目前硅橡膠類食品接觸材料中硅氧烷類化合物的測定方法主要有液相色譜法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法，檢測物質(zhì)主要為甲基取代的環(huán)三聚硅氧烷、環(huán)四聚硅氧烷、環(huán)五聚硅氧烷和環(huán)六聚硅氧烷這四種化合物。近幾年來由于對硅橡膠工業(yè)研究的逐漸深入和檢測技術(shù)的提高，對于同時檢測多種合成硅橡膠時殘留的甲基硅氧烷單體化合物的方法研究也越來越多。但對于同時測定一系列的鏈狀甲基取代硅氧烷類化合物，聚合度從短碳鏈C3到長碳鏈C9等環(huán)狀甲基取代硅氧烷類化合物，環(huán)狀烯基取代硅氧烷類化合物和環(huán)狀芳基取代硅氧烷類化合物等合成硅橡膠的殘留單體物質(zhì)的分析檢測方法還沒有相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)或報道。

現(xiàn)有方法對以上多種硅氧烷化合物的檢測已經(jīng)無法滿足日益嚴(yán)格的法規(guī)或食品安全標(biāo)準(zhǔn)要求，尤其無法滿足硅橡膠制品的食品接觸材料中多種殘留硅氧烷單體化合物含量的檢測要求，而且國內(nèi)外尚無關(guān)于硅橡膠制品中多種殘留硅氧烷類化合物測定的國際標(biāo)準(zhǔn)、國家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。因此，亟需建立一種簡單高效、準(zhǔn)確度高并且能同時測定硅橡膠餐具中多種硅氧烷類化合物殘留量的檢測方法。

氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜/質(zhì)譜法（GC-MS/MS）不僅具有氣相色譜的分離效果好、靈敏度高等優(yōu)點，同時還具有選擇性好和檢測限低等優(yōu)點。本文采用GC-MS/MS法，對硅橡膠餐具中21種硅氧烷類在乙酸乙酯溶液中的提取量進(jìn)行了研究，建立的方法具有快速靈敏、檢測限低、選擇性好等優(yōu)點，具有十分廣泛的應(yīng)用前景。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

研究所需要的硅橡膠餐具均由某供應(yīng)商提供。21種硅氧烷類化合物，純度≥98%, 購自 CMW公司或德國Dr. Ehrenstorfer公司。3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)品，純度≥98%，購自CMW公司。乙酸乙酯(色譜純)，購自德國Fisher公司。

1.2 儀器與設(shè)備

氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜儀：Agilent 7890B-7000C三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜帶MassHunter軟件數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)；分析天平：感量為0.1 mg。有機(jī)微孔濾膜：0.2 µm。AS 7240BT可控溫型超聲儀。

1.2.1 色譜條件

色譜柱：ZB-5HT INFERNO石英毛細(xì)管柱（15 m× 0.25 mm×0.10 µm）；升溫程序為：初溫35 ℃保持3 min，以8 ℃/min升溫至110 ℃，再以30 ℃/min快速升至350 ℃保持5 min；進(jìn)樣口溫度：300 ℃；載氣(He)流速為1.2 mL/min；進(jìn)樣量1 µL；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣。到分流出口的吹掃流量：50 mL/min，吹掃時間：1 min。

1.2.2 質(zhì)譜條件

離子源：電子轟擊離子源（EI）電離能量70 eV；離子源溫度：230 ℃；四極桿質(zhì)量分析器溫度：150 ℃；傳輸線溫度：320 ℃；溶劑延遲：1 min；檢測方式：多反應(yīng)離子監(jiān)測（MRM）；運行時間：25 min（后運行1 min）；質(zhì)量掃描范圍m/z 35~750。

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