北方偉業(yè)計(jì)量集團(tuán)有限公司
菊花最初起源于中國(guó),已經(jīng)栽培了2000多年,在長(zhǎng)期的進(jìn)化過(guò)程中形成了大量的藥用和園藝栽培品種。杭白菊、滁菊、貢菊、亳菊花是四種著名的藥用菊花栽培品種。中國(guó)藥典記載,滁菊起源于中國(guó)安徽省滁州市,曾居四種藥用名菊之首,并被選為清朝的皇家貢品,于2002年榮獲國(guó)家保護(hù)地理標(biāo)志(PGI)。滁菊被記錄具有散寒、清熱的功能,還有名目功能,傳統(tǒng)上用于治療頭暈,疼痛和眼睛腫脹,尤其是肝陽(yáng)上行紊亂引起的疾病。
一般從植物體中分離得到的揮發(fā)油具有芳香味,大部分是脂肪族化合物和萜類(lèi)化合物等。滁菊中的揮發(fā)油含量低,但由于其突出的藥用價(jià)值,菊花中揮發(fā)油提取工藝一直為研究的熱點(diǎn)。本文對(duì)滁菊中揮發(fā)油的提取工藝及應(yīng)用情況進(jìn)行綜述,旨在為研究者和工業(yè)化生產(chǎn)提供依據(jù)。
一、滁菊揮發(fā)油化學(xué)成分
滁菊揮發(fā)油的主要成分為單萜烯類(lèi)、倍半萜烯類(lèi)及其含氧衍生物等,不同的采樣時(shí)間、加工工藝、預(yù)處理方式、提取工藝、分析方法,最終鑒別出來(lái)的化合物種類(lèi)、含量有一定差異。徐冬青等采用水蒸氣蒸餾法提取滁州貢菊中揮發(fā)油,通過(guò)氣質(zhì)聯(lián)用儀檢測(cè)和標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索研究滁州貢菊揮發(fā)油的化學(xué)組成成分,從滁州貢菊藥用部分揮發(fā)油中分離出了156個(gè)色譜峰,鑒定其中的55個(gè)化合物,占揮發(fā)油總質(zhì)量的76.07%,其中有11種化合物首次在菊花揮發(fā)油中報(bào)道。樟腦、冰片、(+)-β-芹子烯、長(zhǎng)葉烯、卡拉烯環(huán)氧化物分別占揮發(fā)油的5.800%、13.288%、19.489%、8.690%、8.074%,這4種物質(zhì)在提取的揮發(fā)油中相對(duì)含量較高;在已鑒定的α-香柑油烯、α-衣蘭油烯、9,10-脫氫異長(zhǎng)葉烯、(+)-氧化喇叭烯、加氫環(huán)長(zhǎng)葉烯氧化物、斯巴醇、β-羥基-α-古蕓烯、脫氫β-古蕓烯氧化物、8,9-脫氫異長(zhǎng)葉烯、α-香附醇、α-古巴烯-8-酮等11種化合物在菊花提取物中未曾報(bào)道過(guò),它們占提取揮發(fā)油的5.622%,占已鑒定化合物的7.237%。
王亞君等采用水蒸氣蒸餾法提取滁菊揮發(fā)油,用GC毛細(xì)管色譜柱進(jìn)行分析,歸一化法測(cè)定其相對(duì)含量,GC-MS鑒定化學(xué)成分。滁菊揮發(fā)油中分別檢出182個(gè)色譜峰,鑒定為50個(gè)化合物,占揮發(fā)油總量的73.22%,β-芹子烯和龍腦是滁菊揮發(fā)油的主要成分,分別占揮發(fā)油總量的17.85%~12.84%,為滁菊質(zhì)量評(píng)價(jià)提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。
葛永斌等采用水蒸氣蒸餾法制備滁菊揮發(fā)油,研究發(fā)現(xiàn)菊花揮發(fā)油總量的含量依次為:滁菊>亳菊>貢菊>杭白菊,滁菊揮發(fā)油顏色呈現(xiàn)黃色。段崇霞等研究發(fā)現(xiàn)滁菊揮發(fā)油占菊花干重0.524%,GC/MS分析滁菊揮發(fā)油含有46種化合物。
徐秀娟等分別采用減壓水蒸氣蒸餾、亞臨界萃取和分子蒸餾技術(shù)制備出三種滁菊揮發(fā)油,通過(guò)GC/MS分析了滁菊揮發(fā)油的化學(xué)成分,發(fā)現(xiàn)滁菊揮發(fā)油中可鑒定出79種化學(xué)成分,包括有機(jī)酸類(lèi)8種、酮類(lèi)14種、醇類(lèi)18種、烯烴類(lèi)25種、酯類(lèi)7種,以及其他成分,揮發(fā)油中含量較高的為龍腦、β-芹子烯、β-倍半水芹烯、(E)-β-金合歡烯、蒿酮、馬兜鈴烯環(huán)氧化物等。
沈潔等采用水蒸氣蒸餾法分別提取滁菊鮮品與干品中的揮發(fā)油,利用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)和高效液相色譜法分析其化學(xué)組成,氣質(zhì)圖譜顯示滁菊鮮品中鑒定出43個(gè)成分,占總峰面積的77.08%;干品中鑒定出41個(gè)成分,占總峰面積的80.35%;鮮品中有8個(gè)成分在干品中未測(cè)到,干品中有6個(gè)成分在鮮品中未測(cè)到。高效液相指紋圖譜顯示滁菊鮮品/干品的相似度不高,說(shuō)明滁菊在干燥前后化學(xué)成分發(fā)生了較大的變化。
張玲等研究發(fā)現(xiàn)硫熏滁菊中揮發(fā)油含量高于微波滁菊,證明硫熏加工方法更好地保存了滁菊的有效化學(xué)成分,傳統(tǒng)加工方法具有一定的優(yōu)越性。黃貴鳳等以超臨界CO2流體萃?。⊿FE)結(jié)合全二維氣相色譜-飛行時(shí)間質(zhì)譜(GC×GC-TOF/MS)分析,提取和鑒定滁菊揮發(fā)油的化學(xué)成分,通過(guò)比對(duì)色譜數(shù)據(jù)庫(kù)的保留指數(shù)和TOF/MS的譜庫(kù)檢索,共鑒定出揮發(fā)油中的92種組分,其主要成分為萜類(lèi)物質(zhì),占已鑒定化合物的66.74%。此外,首次在菊屬植物中初步檢出3,4-二氫-β-紫羅蘭酮、5,6-環(huán)氧化物-β-紫羅蘭酮、3-羥基-5,6-環(huán)氧基-β紫羅蘭酮等3種重要的花香類(lèi)物質(zhì)。
詹歌等以新鮮滁菊為原料,研究真空冷凍干燥、熱泵干燥、熱風(fēng)干燥對(duì)滁菊抗氧性、抑菌活性、揮發(fā)性風(fēng)味物質(zhì)和感官品質(zhì)的影響。發(fā)現(xiàn)三種干燥方式處理后的滁菊可以鑒別出來(lái)的揮發(fā)物分別有71、88、56種物質(zhì),證明干燥方式對(duì)滁菊揮發(fā)物含量和種類(lèi)有影響。
綜上所述,滁菊揮發(fā)油的主要成分為樟腦、龍腦、冰片、(+)-β-芹子烯、長(zhǎng)葉烯、卡拉烯環(huán)氧化物等。滁菊原料、提取工藝、鑒別方法等對(duì)得到的滁菊揮發(fā)油成分含量、化合物鑒別有較大影響。為了得到品質(zhì)更高的滁菊揮發(fā)油,還需要研究者不斷優(yōu)化傳統(tǒng)提取工藝、探究新型提取工藝,并深入探究揮發(fā)油的鑒別手段。
二、滁菊揮發(fā)油提取方法研究
植物揮發(fā)油的常見(jiàn)提取方法有水蒸氣蒸餾法、超臨界CO2流體萃取法、酶法、固相微萃取法、有機(jī)溶劑萃取法、亞臨界流體萃取法等,現(xiàn)有的研究結(jié)果為滁菊揮發(fā)油提取工藝的改進(jìn)提供借鑒。
1、水蒸氣蒸餾法
水蒸汽蒸餾法一直是植物揮發(fā)油提取最為常用的方法,在白菊花、柑橘果皮、香茅草、玫瑰、花椒等原料的揮發(fā)油提取方面得到應(yīng)用。此法適用于具有揮發(fā)性、能隨水蒸氣蒸餾而不被破壞、與水不發(fā)生反應(yīng)、難溶于或不溶于水的成分提取。但是容易造成易水解成分發(fā)生水解及原料焦化等,從而造成揮發(fā)油產(chǎn)品質(zhì)量下降。實(shí)際中為了提高揮發(fā)油提取率,可以增加超聲波進(jìn)行輔助。
周?chē)?guó)梁等以揮發(fā)油得率為考察指標(biāo),分別以原料粉碎度、加水量、浸泡時(shí)間、蒸餾時(shí)間為考察因素進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì),研究發(fā)現(xiàn)影響滁菊揮發(fā)油提取的最主要因素為粉碎度,其次為蒸餾時(shí)間、加水量、浸泡時(shí)間,滁菊中揮發(fā)油最佳提取工藝條件為:菊花粉碎度80~100目,14倍加水量,浸泡10h,提取13h。賈小麗等利用水蒸氣蒸餾法提取菊花腦花中的揮發(fā)油,利用GC-MS分析出約50種成分,其中含量較高的有樟腦(9.92%)、β-倍半水芹烯(7.75%)、石竹烯(5.98%)和檀香醇(5.87%)。
2、超臨界CO2流體萃取法(SFE-CO2)
超臨界流體萃取技術(shù)是一般選擇二氧化碳作為超臨界流體,非常適宜于熱敏性物質(zhì)的萃取分離,而且萃取物中無(wú)有毒化學(xué)成分殘留。該方法目前在野菊花、當(dāng)歸、銀杏葉、金銀花、黃花蒿等中藥材揮發(fā)物提取方面得到較好應(yīng)用。沈懋文等利用超臨界CO2萃取野菊花揮發(fā)油,發(fā)現(xiàn)影響提取率的因素顯著程度排序?yàn)檩腿毫Γ据腿r(shí)間>萃取溫度。薛焰等以滁菊為原料,研究發(fā)現(xiàn),采用萃取壓力10MPa,萃取溫度45℃,分離溫度45℃,超臨界萃取2h,再用22倍量的70%乙醇提取2h,得到滁菊揮發(fā)油的最佳提取工藝。
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