隨著精細(xì)化工及中間體產(chǎn)品的發(fā)展，各類副產(chǎn)廢鹽量不斷增加，由于其產(chǎn)生量大及難處理等特點(diǎn)，成為阻礙行業(yè)發(fā)展的一大瓶頸。主要開展了醫(yī)藥副產(chǎn)含磷廢鹽的提純實(shí)驗(yàn)研究，針對(duì)廢鹽產(chǎn)生的途徑和特性，采用洗脫劑（甲醇-乙醇）+活性炭混合洗脫與重結(jié)晶的方式，分別去除廢鹽中的有機(jī)物和氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)廢鹽的提純資源化。

當(dāng)洗脫劑與廢鹽的體積質(zhì)量比為1mL/g、洗脫劑甲醇與乙醇的體積比為4∶6、活性炭用量為廢鹽質(zhì)量的0.4%時(shí)，廢鹽中的有機(jī)物得到了有效去除。隨后對(duì)得到的混鹽進(jìn)行重結(jié)晶得到回收磷酸鹽，回收磷酸鹽的純度可達(dá)98%以上，符合工業(yè)磷酸鹽行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。將含磷廢鹽提純回收磷酸鹽，1t廢鹽的處理成本約為174.24元，可回收0.61t磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)了廢鹽的資源化再利用。

在醫(yī)藥化工行業(yè)的生產(chǎn)過程中，由于使用了大量酸性或堿性物質(zhì)，兩者中和后會(huì)產(chǎn)生無(wú)機(jī)鹽排入廢水中，最終形成了醫(yī)藥化工廢鹽渣，這些廢鹽中夾雜著大量有毒有害的有機(jī)物?，F(xiàn)階段，由于技術(shù)條件欠缺且處理成本昂貴，大量醫(yī)藥副產(chǎn)廢鹽尚無(wú)妥善處理處置方式，阻礙了行業(yè)的健康發(fā)展。

由于這類廢鹽大部分屬于危險(xiǎn)廢物類別，不可直接回用至工藝生產(chǎn)過程中，因此許多企業(yè)出現(xiàn)了“脹庫(kù)”現(xiàn)象，大量廢鹽急需處理。隨著國(guó)家出臺(tái)的各類環(huán)保法律對(duì)廢鹽的管理日趨嚴(yán)格，廢鹽的處理處置成為亟待解決的問題。醫(yī)藥副產(chǎn)廢鹽中的無(wú)機(jī)鹽是重要的化工原料之一，回收利用副產(chǎn)廢鹽不僅可以降低對(duì)生態(tài)環(huán)境的污染，還可以實(shí)現(xiàn)鹽資源的充分回收，具有一定的環(huán)境友好性。

筆者擬從醫(yī)藥副產(chǎn)含磷廢鹽的資源化回收為出發(fā)點(diǎn)，針對(duì)江蘇某廠醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含磷廢鹽，選取合適的工藝脫除其中的有機(jī)雜質(zhì)，并采用重結(jié)晶處理技術(shù)回收其中的磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)廢鹽的資源化?？紤]到該廠本身生產(chǎn)含甲醇、乙醇混合有機(jī)溶劑需委托有資質(zhì)單位處置，因此選用洗脫法脫除廢鹽中的有機(jī)物，脫除有機(jī)物后根據(jù)混鹽成分的溶解度差異采用重結(jié)晶分離提純技術(shù)分離其中的氯化鈉，回收可利用的磷酸鹽，實(shí)現(xiàn)廢鹽的提純資源化。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料、試劑和儀器

原料和試劑：廢鹽來源于江蘇某化工廠醫(yī)藥中間體生產(chǎn)過程；乙醇、甲醇、活性炭、NaOH、鹽酸等試劑均為分析純。

儀器：D8Advance型X射線衍射儀（XRD）;SDT-Q600熱重分析儀；Prestige-21型傅里葉紅外光譜儀（FT-IR）;5975C型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）;S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）;Optima7000DV型電感耦合等離子體光譜儀（ICP）;ICS-2100型離子色譜儀；varioTOCcube型總有機(jī)碳（TOC）測(cè)定儀。

1.2實(shí)驗(yàn)方法和工藝流程（見圖1）

1）廢鹽成分分析。廢鹽為黃褐色塊狀固體，表面潮濕，有明顯的刺激性氣味。采用X射線衍射儀和紅外光譜儀對(duì)廢鹽的物相結(jié)構(gòu)和有機(jī)官能團(tuán)及分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果表明廢鹽的無(wú)機(jī)成分主要包括磷酸鈉、磷酸氫二鈉以及少量的氯化鈉，有機(jī)物可能為含氮芳香族化合物。

取適量廢鹽置于105℃鼓風(fēng)干燥箱中烘干至質(zhì)量恒定，研磨至粒度小于150μm，用于成分分析。根據(jù)相似相容原理，采用二氯甲烷對(duì)廢鹽中的有機(jī)物進(jìn)行萃取，濃縮萃取液經(jīng)過氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀分析，經(jīng)質(zhì)譜比對(duì)可得廢鹽中的有機(jī)物為N,N-二甲基苯胺。

取適量烘干的廢鹽置于熱重分析儀上，設(shè)定溫度為0～800℃，在O2氣氛下以15℃/min的速率升溫，分析廢鹽質(zhì)量隨溫度的變化，得到廢鹽中有機(jī)物的脫除溫度為200～400℃。利用TOC分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對(duì)廢鹽的成分進(jìn)行分析，經(jīng)計(jì)算得出廢鹽的主要成分為磷酸鹽（磷酸鈉、磷酸氫二鈉），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為69.3%～74.8%；雜質(zhì)主要為氯化鈉（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20.3%～25.1%）、有機(jī)物N,N-二甲基苯胺（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.52%～5.67%）。

2）實(shí)驗(yàn)過程。（1）洗脫劑洗脫有機(jī)物。結(jié)合該廠實(shí)際生產(chǎn)狀況，選擇甲醇-乙醇混合洗脫劑洗脫廢鹽中的有機(jī)物。通過前期實(shí)驗(yàn)選擇洗脫劑與廢鹽的體積質(zhì)量比為1mL/g，改變甲醇與乙醇的體積比，對(duì)烘干后的廢鹽（10g）進(jìn)行洗脫，將洗脫后的廢鹽于105℃烘干。

將烘干后的廢鹽溶于去離子水中，利用TOC分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對(duì)溶液成分進(jìn)行分析，得到溶液中TOC、PO43-、Cl-的含量。（2）活性炭吸附有機(jī)物。將烘干后的廢鹽（10g）溶于50mL去離子水中，加入不同量的活性炭，然后置于轉(zhuǎn)速為200r/min的振蕩箱中振蕩1h，分離活性炭得到溶液。利用TOC分析儀、電感耦合等離子體光譜儀、離子色譜儀對(duì)溶液成分進(jìn)行分析，得到溶液中TOC、PO43-、Cl-的含量。（3）重結(jié)晶提純。

將洗脫后的廢鹽溶液加熱到70～90℃，隨后以15～30℃/h的降溫速率冷卻至5℃結(jié)晶析出磷酸鹽固體，重復(fù)加熱—冷卻—結(jié)晶步驟3次，得到的固體置于60℃干燥箱中烘干24h。利用TOC分析儀、XRD儀、紅外光譜儀、ICP、離子色譜儀等對(duì)回收鹽進(jìn)行表征。

2結(jié)果與討論

2.1廢鹽中有機(jī)物的去除

2.1.1洗脫劑配比對(duì)有機(jī)物洗脫效果的影響

圖2為采用不同洗脫劑配比對(duì)廢鹽進(jìn)行洗脫后廢鹽的TOC、PO43-、Cl-含量。從圖2看出，使用甲醇-乙醇混合洗脫劑，相比使用單一乙醇洗脫劑，廢鹽中TOC濃度明顯下降，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由15.1mg/g下降至5.2mg/g，說明使用甲醇對(duì)廢鹽中的有機(jī)物有明顯的去除效果，在甲醇與乙醇體積比為4∶6時(shí)處理效果最好。通過PO43-和Cl-的濃度變化，可得采用洗脫劑洗脫對(duì)廢鹽中的鹽離子濃度無(wú)明顯影響。綜合考慮，選擇洗脫劑配比為甲醇與乙醇的體積比為4∶6。

2.1.2活性炭用量對(duì)有機(jī)雜質(zhì)洗脫效果的影響

為進(jìn)一步去除廢鹽中的有機(jī)物，通過加入活性炭對(duì)廢鹽進(jìn)行處理。圖3為采用不同活性炭加入量洗脫后廢鹽的TOC、PO43-、Cl-含量（活性炭用量為活性炭占廢鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。從圖3看出，投加活性炭后廢鹽中TOC的濃度有明顯下降，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)由5.2mg/g下降至0.8mg/g，說明使用活性炭對(duì)廢鹽中的有機(jī)物有明顯的去除效果。當(dāng)活性炭用量達(dá)到廢鹽質(zhì)量的0.4%時(shí)，繼續(xù)增加活性炭用量，有機(jī)物的去除效果不再明顯增加?；钚蕴客都雍髮?duì)廢鹽中的Cl-、PO43-濃度無(wú)明顯影響，說明少量的活性炭投加不會(huì)大量吸附廢鹽中待回收的磷酸鹽。綜合考慮，選擇活性炭投加量為0.4%。

通過比較洗脫前后的廢鹽成分，可得原廢鹽經(jīng)洗脫質(zhì)量損失了8.03%，其中磷酸根占比為2.05%、氯離子占比為0.59%，剩余損失為廢鹽中的有機(jī)雜質(zhì)，占比為5.39%?？紤]到該廠本身需要委托有資質(zhì)單位處置含甲醇、乙醇的廢液，因此研究所用的洗脫劑既可以通過蒸餾回收，也可以直接委托有資質(zhì)單位處置，避免了二次污染的產(chǎn)生。

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