氰化物工藝在現(xiàn)今百草枯合成方法中較為常用，其基本過程是：先將吡啶與氯甲烷反應(yīng)生成1-甲基吡啶氯鹽（簡(jiǎn)稱MPC），然后再進(jìn)行二聚反應(yīng)，最后通過氯氣氧化生成百草枯的氯鹽。由此看出，百草枯合成過程中1-甲基吡啶氯鹽即MPC的合成是關(guān)鍵的第一步。但是，因MPC極易吸水，且溫度偏高時(shí)MPC易碳化，造成了檢測(cè)方法的缺失。目前，百草枯MPC合成工段只是靠操作人員的經(jīng)驗(yàn)判斷合成結(jié)果，因而不可靠。所以，建立健全MPC的檢測(cè)方法十分必要。本文通過用吡啶烷基化法合成了MPC，并進(jìn)行了分離提純，使用液相色譜法檢測(cè)MPC含量，并對(duì)方法的可靠性進(jìn)行了驗(yàn)證。

1材料與方法

1.1儀器

LC-2030型液相色譜儀，色譜柱柱長(zhǎng)∶內(nèi)徑=150∶6(mm）；GC-2014C氣相色譜儀；分析天平等。

1.2藥品與試劑

吡啶，含量99.9%；甲醇；氯甲烷；卡爾費(fèi)休液；其他試劑均為分析純。

1.3MPC制備

取1kg吡啶與500g甲醇于2L的燒瓶中，通入氯甲烷氣體，80℃下加熱、回流4h，減壓蒸餾回收大部分甲醇，然后冷卻待固體析出，抽濾，再用二氯甲烷反復(fù)洗滌得到MPC固體。得到的MPC轉(zhuǎn)移到燒瓶中，立即進(jìn)行抽真空、充氮?dú)獠僮?，以備后續(xù)檢測(cè)。

2結(jié)果與討論

2.1液相色譜分析

選用液相色譜進(jìn)行MPC含量的檢測(cè)，波譜范圍：258nm；流速范圍：1.0mL/min；壓力范圍：9.0MPa;pH調(diào)整到3.0；水+乙腈=（900+100)g,16mL磷酸。MPC出峰時(shí)間為4.145min，見圖1。

2.2水分檢測(cè)

選用卡爾費(fèi)休法檢測(cè)MPC固體中的水分，檢測(cè)過程：首先消除反應(yīng)池甲醇空白；然后標(biāo)定卡爾費(fèi)休液，實(shí)驗(yàn)測(cè)定1mL卡爾費(fèi)休液可以準(zhǔn)確標(biāo)定3.34mg水；然后迅速稱取0.21gMPC固體加入反應(yīng)池中，加入0.3mL卡爾費(fèi)休液可以達(dá)到標(biāo)定終點(diǎn)。計(jì)算公式：

 
2.3殘余溶劑檢測(cè)

吡啶烷基化法合成MPC中，提純后的MPC可能含有未反應(yīng)的原料吡啶、溶劑甲醇以及洗滌過程中殘留的二氯甲烷，采用氣相色譜法可對(duì)殘留的甲醇、二氯甲烷、吡啶進(jìn)行定量分析檢測(cè)。

色譜條件：氮?dú)饪倝毫Γ?00kPa；氫氣壓力：55kPa；空氣壓力：40kPa；氮?dú)鈮毫Γ?0kPa；柱溫：起始溫度為80℃，保持8min；升溫速率：15℃/min；終溫：220℃保持15min；汽化溫度：260℃；進(jìn)樣體積：2μL；保留時(shí)間：甲醇2.946min，二氯甲烷3.275min，吡啶5.017min。外標(biāo)定量MPC中甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.00%，二氯甲烷質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.44%，吡啶質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.37%，見圖2。

2.4MPC含量計(jì)算

在扣除水分、二氯甲烷、甲醇、吡啶含量后，再乘以液相色譜中MPC面積百分含量，即得到MPC含量，計(jì)算公式如下：

 
2.5氯離子標(biāo)定法驗(yàn)證

選用反滴定法滴定MPC固體中氯的含量以確定固體含量。檢測(cè)過程：先稱取0.51gMPC固體溶于蒸餾水中，加入0.1mol/L的硝酸銀溶液45.17mL；待溶液沉淀完成，加入硫酸鐵銨后，用0.1mol/L的硫氰酸銨滴定溶液，當(dāng)硫氰酸銨滴入6.85mL時(shí)，滴定結(jié)束，記錄數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算。計(jì)算公式如下：

 
3結(jié)論

采用液相色譜檢測(cè)百草枯中間體MPC含量為97.38%，通過氯離子標(biāo)定法驗(yàn)證MPC含量為97.37%，誤差0.01%，因此可以采用液相色譜法檢測(cè)百草枯中間體MPC，即將制備或提純得到的MPC在扣除水分、二氯甲烷、甲醇、吡啶含量后，再乘以液相色譜中MPC面積百分含量，即得到MPC含量。該方法得到的MPC含量與采用氯離子標(biāo)定法得到的MPC含量?jī)H相差0.01%。

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