表面增強(qiáng)拉曼光譜(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)技術(shù)作為一種新型的快速檢測技術(shù)正在被廣泛應(yīng)用于保健食品非法添加化學(xué)藥物的檢測中。通過設(shè)計不同的SERS基底，可以搭建出集樣品前處理、上機(jī)分析、匹配定性的一體化拉曼光譜檢測系統(tǒng)。與傳統(tǒng)的檢測方式相比，SERS技術(shù)具有無損、快速、圖譜指紋特性強(qiáng)等優(yōu)點，在保健食品非法添加化學(xué)藥物的快速檢測中具有巨大潛力。

本文主要綜述了SERS的技術(shù)原理、SERS基底分類以及SERS技術(shù)在保健食品中非法添加化學(xué)藥物檢測中的應(yīng)用，并對SERS技術(shù)在保健食品中非法添加化學(xué)藥物檢測方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望，以期為保健食品中未知違禁物的識別提供理論支撐。

引言

保健食品已有數(shù)千年的歷史，是中國醫(yī)藥科學(xué)的重要組成部分。當(dāng)人們的保健意識日趨增強(qiáng)，保健食品這一新名詞便開始出現(xiàn)。隨著人們生活水平的提高和對健康養(yǎng)生的重視，保健食品市場規(guī)模越來越大，但其保健功能、安全性到底如何，一直飽受批評和爭議。目前保健食品的行業(yè)發(fā)展駛?cè)肓丝燔嚨溃鎸焖侔l(fā)展的形勢和競爭加劇的局勢，一些企業(yè)為了在市場競爭中取得有利位置，不惜以身試法，甚至希望借助添加化學(xué)藥物，來給產(chǎn)品、企業(yè)甚至是行業(yè)的發(fā)展提速。

在巨大的利益驅(qū)使下，某些不法廠商未經(jīng)過嚴(yán)格實驗驗證，擅自在一些保健食品中添加國家明文規(guī)定不允許在保健食品中添加的化學(xué)物質(zhì)。2011年9月，國家食品藥品監(jiān)督管理局稽查局針對“e脂果俏妹牌減肥膠囊”等部分產(chǎn)品非法添加化學(xué)藥物成分及假冒保健食品批準(zhǔn)文號的問題發(fā)出通告，要求嚴(yán)查相關(guān)產(chǎn)品去向，通告涉及的問題產(chǎn)品不是一家兩家企業(yè)的個別行為，而是涉及大批的企業(yè)。為了保障消費者舌尖上的安全和保健食品行業(yè)的健康發(fā)展，必須嚴(yán)厲打擊保健食品違法亂紀(jì)現(xiàn)象。

表面增強(qiáng)拉曼光譜技術(shù)(surface-enhanced Raman spectroscopy，SERS)作為一種新興的快速檢測技術(shù)，是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中，在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，吸附在SERS基底上分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。表面增強(qiáng)拉曼光譜承載了豐富的化學(xué)指紋信息，因其具有靈敏度高、熒光背景低、不受水干擾等優(yōu)點，近些年來得到了廣大科研工作者的關(guān)注。

研究應(yīng)用SERS技術(shù)進(jìn)行食品安全快速檢測已經(jīng)成為近年來的研究熱點之一，目前，SERS技術(shù)在食品安全中的應(yīng)用研究取得了諸多成果，尤其在保健食品的檢測方面已進(jìn)行了大量的研究。本文主要綜述了SERS技術(shù)在保健食品非法添加物快速檢測方面的最新研究進(jìn)展，主要涉及減肥類保健品、輔助降血糖類保健品、輔助降血壓類保健品、增強(qiáng)免疫力/緩解疲勞類保健品、改善睡眠類保健品中非法添加化學(xué)藥物，并對SERS技術(shù)在保健食品中非法添加藥物的應(yīng)用方面做出展望，以期為保健食品中未知違禁物的識別提供理論支撐。

1 表面增強(qiáng)拉曼光譜基本概述

表面增強(qiáng)拉曼散射效應(yīng)是指在特殊制備的一些金屬良導(dǎo)體表面或溶膠中，在激發(fā)區(qū)域內(nèi)，吸附分子的拉曼散射信號比普通拉曼散射信號大大增強(qiáng)的現(xiàn)象。為了解釋SERS的增強(qiáng)機(jī)制，人們提出了不同的理論模型。由于分子在外電場作用下被極化而產(chǎn)生極化率，交變的極化率在再發(fā)射的過程中，收到分子中原子間振動的影響，從而產(chǎn)生拉曼散射光。散射光的增強(qiáng)可能是由于作用在分子上的局域電場的增加和分子極化率的改變，可以形象地把分子的極化偶極矩看成是電磁效應(yīng)和分子效應(yīng)的乘積。

1.1 SERS的增強(qiáng)機(jī)制

關(guān)于SERS增強(qiáng)機(jī)制的本質(zhì)，學(xué)術(shù)界目前未達(dá)成共識，目前學(xué)術(shù)界普遍認(rèn)同的SERS機(jī)制主要有物理增強(qiáng)機(jī)制和化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制2類。物理增強(qiáng)認(rèn)為金屬基底中的自由電子在光電場下發(fā)生集體性振蕩引起局域電磁場增強(qiáng)，從而導(dǎo)致拉曼信號增強(qiáng)；化學(xué)增強(qiáng)認(rèn)為表面吸附原子和其他共吸附物都可能與分子有一定的化學(xué)作用，比如吸附物和金屬基底的化學(xué)成鍵導(dǎo)致非共振增強(qiáng)；又或者是吸附分子和表面吸附原子形成表面絡(luò)合物導(dǎo)致共振增強(qiáng)。大多數(shù)學(xué)者認(rèn)為SERS增強(qiáng)主要由物理增強(qiáng)和化學(xué)增強(qiáng)2個方面構(gòu)成，并認(rèn)為前者占主導(dǎo)地位，而后者在增強(qiáng)效應(yīng)中只貢獻(xiàn)1～2個數(shù)量級。物理增強(qiáng)對吸附到基底附近分子的增強(qiáng)沒有選擇性。大量實驗研究表明，單純的物理或化學(xué)增強(qiáng)機(jī)制都不足以解釋所有的SERS現(xiàn)象，增強(qiáng)過程的影響因素十分復(fù)雜，在很多體系中，認(rèn)為這2種因素可能同時起作用，它們的相對貢獻(xiàn)在不同的體系中有所不同。

拉曼光譜的研究學(xué)者在長期研究中發(fā)現(xiàn)：(1)許多分子都能產(chǎn)生SERS效應(yīng)。一般而言，含π鍵、孤對電子以及芳香環(huán)的分子更容易獲得清晰的SERS光譜。因為該類物質(zhì)具有相對較大的散射截面，分子內(nèi)振動模式明顯，且更易實現(xiàn)與金屬表面的電子轉(zhuǎn)移。一些擁有諸如巰基(-SH)或氨基(-NH2)官能團(tuán)的分子因能夠和Au或Ag形成較強(qiáng)的化學(xué)鍵而更加容易被基底牢牢捕獲，從而產(chǎn)生較強(qiáng)的SERS信號。(2)SERS最顯著的特征是具有巨大的增強(qiáng)因子。但遺憾的是，就目前的研究而言，只有Au、Ag、Cu等少數(shù)幾種貴金屬呈現(xiàn)優(yōu)良的SERS效應(yīng)。(3)SERS效應(yīng)強(qiáng)弱與其基底的表面粗糙度存在密切關(guān)系。一般而言，具有一定納米級粗糙度的富含自由電子的金屬表面才具有理想的SERS效應(yīng)。

1.2 SERS基底的種類

高性能的SERS基底是SERS技術(shù)應(yīng)用的關(guān)鍵，在定性分析中，靈敏度和重現(xiàn)性是2個比較重要的參數(shù)；在定量分析中，SERS基底的均勻性和穩(wěn)定性是提供一致SERS信號的關(guān)鍵；在痕量分析中，最大限度的增強(qiáng)是靈敏測定的前提。目前較為常見的SERS基底主要有：金屬電極活性基底、貴金屬溶膠基底、薄膜基底、納米顆?；椎?。

金屬電極活性基底，此類基底的關(guān)鍵是電極表面粗糙化的處理方法，包括化學(xué)刻蝕、電化學(xué)氧化還原法、電化學(xué)階躍點位和循環(huán)伏安法等，其中最被廣泛使用的是電化學(xué)氧化還原法。此類基底早期使用較多，但由于這種粗糙金屬電極上的納米顆?？煽匦圆粡?qiáng)，且制作過程煩瑣，導(dǎo)致應(yīng)用范圍有限。

貴金屬溶膠基底的制備方法主要有光電化學(xué)還原法和激光刻蝕法等，其中化學(xué)還原法目前應(yīng)用更多，此法主要通過四氯金酸制備灰銀膠、檸檬酸三鈉還原硝酸銀和酒紅色金膠等來還原制備。金屬溶膠顆?？煽匦詮?qiáng)，直徑可根據(jù)不同需求進(jìn)行定制，一般在10～100 nm之間，并且其穩(wěn)定性較好，在一般條件下保存更久的時間，其產(chǎn)量也較為客觀，能有較好的實驗重復(fù)率，因此成為SERS研究中較為常用、使用范圍較廣的活性基底之一。但貴金屬溶膠基底的表面易收到外界的干擾，部分顆粒會結(jié)合聚沉，一旦發(fā)生沉降，溶膠穩(wěn)定的體系就會被改變，拉曼信號會顯著降低，無法獲得高質(zhì)量的光譜。

薄膜基底是指將納米級別的金屬薄膜覆蓋在或自組裝于固體載體的表面，影響SERS增強(qiáng)效果的主要因素是金屬薄膜的表面形態(tài)。

金屬納米粒子由于制備簡單、增強(qiáng)效果好而被廣泛應(yīng)用。近年來，研究者通過控制納米顆粒的結(jié)構(gòu)形狀、尺寸，從而制備出不同的SERS基底?？紤]到金屬納米粒子穩(wěn)定性較差，學(xué)者們通過加入表面活性劑或穩(wěn)定劑的方式來提高納米粒子的穩(wěn)定性。隨著納米技術(shù)的發(fā)展，許多不同形貌的金、銀納米顆粒已被報道，如MECKER等采用檸檬酸鈉包覆的金納米顆粒作為SERS的基底，開發(fā)了基于表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測三聚氰胺的方法，用于三聚氰胺的現(xiàn)場快速檢測；DOU等采用Mo S2包覆的銀納米顆粒作為SERS基底，開發(fā)了基于表面增強(qiáng)拉曼光譜檢測水中孔雀石綠的方法，用于水中孔雀石綠的現(xiàn)場快速檢測；BAO等制備了一種金納米顆粒包埋的海藻酸凝膠，并將其作為SERS基底檢測多環(huán)芳烴(polycyclic aromatic hydrocarbons，PAHs)；LI等通過在聚二甲基硅氧烷涂層的陽極氧化鋁(PDMS@AAO)復(fù)合襯底上濺射金納米顆粒(Au NPs)，制備了一種受花椰菜啟發(fā)的具有強(qiáng)烈熱點的3D SERS襯底(圖1)。

SERS基底的重現(xiàn)性和靈敏度是制約SERS技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵因素，如何制備出重現(xiàn)性好、靈敏度高的SERS基底是SERS科研工作者研究的熱點之一，SERS技術(shù)的重現(xiàn)性問題一直是制約SERS技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化發(fā)展的重要原因，解決了SERS的重現(xiàn)性問題就意味著SERS技術(shù)的標(biāo)準(zhǔn)化邁上了新臺階。此外，可通過制備出靈敏度高的SERS基底實現(xiàn)保健食品中痕量違禁物的檢測，從而使得SERS技術(shù)在痕量檢測方面有所建樹。

2 SERS技術(shù)在保健食品非法添加藥物中的應(yīng)用

保健食品根據(jù)功能主要分為減肥類保健品、輔助降血脂類保健品、輔助降血壓類保健品、增強(qiáng)免疫力/緩解疲勞類保健品、改善睡眠類保健品。近年來，我國衛(wèi)生監(jiān)管部門對食品安全的重視度逐漸提升，尤其在保健食品方面，逐步規(guī)范保健食品檢驗、審批和實地取證等環(huán)節(jié)。盡管如此，我國保健食品中非法添加藥物的現(xiàn)象仍然有增無減，表現(xiàn)形式多種多樣，如2011年9月，“e脂果俏妹牌減肥膠囊”等11種保健食品因非法添加被國家食品藥品監(jiān)督管理局稽查局嚴(yán)查，被通報的產(chǎn)品包括減肥類保健食品中添加西布曲明、在緩解疲勞的保健品中添加西地那非等。保健品企業(yè)在非法添加藥物上采取的方式發(fā)生了很多轉(zhuǎn)變，以前主要是添加一種或幾種治療類藥物，而今卻更多添加一種或幾種非治療類藥物、已經(jīng)淘汰的藥物，還有一些企業(yè)將沒有獲得生產(chǎn)批準(zhǔn)的新型藥物加入到保健食品中。

除此以外，還有一些不法商人利用保健食品包裝特點，將一些非法藥物添加至膠囊殼內(nèi)企圖躲避檢驗。從上述這些安全問題可以看出，我國保健食品現(xiàn)狀不容樂觀。為了提高食品安全監(jiān)督效能，表面增強(qiáng)拉曼的非靶向快速篩查技術(shù)在保健品非法添加化學(xué)藥物的檢測得到了很多科研工作者的青睞。

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