農(nóng)藥在柑橘生產(chǎn)過程中起著不可替代的作用，然而，不規(guī)范使用農(nóng)藥導(dǎo)致柑橘農(nóng)藥殘留超標(biāo)時(shí)有發(fā)生，嚴(yán)重影響環(huán)境安全、出口貿(mào)易以及消費(fèi)者健康。目前，農(nóng)藥殘留的檢測(cè)已由單一農(nóng)藥品種檢測(cè)，發(fā)展為多農(nóng)藥殘留組分同時(shí)檢測(cè)。

目標(biāo)農(nóng)藥的提取、分離、凈化和濃縮等前處理技術(shù)是整個(gè)分析過程中的關(guān)鍵。與傳統(tǒng)的 QuEChERS凈化劑相比，經(jīng)磁性納米粒子(MNPS)共聚結(jié)合的凈化劑的比表面積大、擴(kuò)散距離短，只需少量 MNPS 吸附和較短平衡時(shí)間就能實(shí)現(xiàn)萃取分離，因此磁性分散固相萃取（MDSPE）具有更高的萃取能力和萃取效率。將 MDSPE 與 QuEChERS 相結(jié)合，能在更少的時(shí)間內(nèi)完成目標(biāo)物分析，并且能夠更好地減少樣品中的基質(zhì)干擾。

關(guān)于柑橘中農(nóng)藥多殘留檢測(cè)方法主要包括液相色譜法（LC-MS）、氣相色譜法（GC-MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS/MS）和液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（LC-MS/MS）等。但鮮有利用基于Fe3O4-GCB-PSA-無水MgSO4 共聚物的 MDSPE-QuEChERS 結(jié)合 GC-MS/MS 分析不同柑橘基質(zhì)中多種農(nóng)藥 殘留，也未見不同農(nóng)藥在不同柑橘品種中基質(zhì)效應(yīng)的系統(tǒng)研究。鑒于此，本研究采用 Fe3O4-GCB-PSA-無 水 MgSO4 共聚物作為前處理凈化劑，結(jié)合 GC-MS/MS，快速分析檢測(cè)了 5 種代表性柑橘基質(zhì)（寬皮柑橘、甜橙、柚子、檸檬 和金桔）中的 75 種農(nóng)藥殘留，分析了不同農(nóng)藥在不同柑橘品種中的基質(zhì)效應(yīng)，旨在更好地分析確證不同柑橘基質(zhì)中的多種農(nóng)藥殘留。

1 材料與方法

1.1 材料、藥劑與試劑

5 種柑橘：寬皮柑橘(C. reticulata）（興津溫州蜜柑），甜橙(C. sinensis)（紐荷爾臍橙），金桔(C.fortunella)（滑皮金柑），檸檬(C. limion)（尤力克檸檬），柚子(C. grandis)（東風(fēng)早）藥劑與試劑：75 種農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)品見表 1。乙腈（色譜純，美國(guó)默克 SIGMA-ALDRICH 公司）；丙酮（色譜純，成都科隆化學(xué)有限公司）；無水硫酸鎂（分析純，重慶川東化工（集團(tuán)）有限公司）；氯化鈉（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）N-丙基乙二胺；（PSA）和石墨化碳黑（GCB）（德國(guó) CNW Technologies GmbH 公司）；納米級(jí)四氧化三鐵（20 nm，球形，純度≥99.5%）（長(zhǎng)沙晶康新材料科技有限公司）

1.2 儀器與設(shè)備

島津 GC-MS/MS TQ8040 NX（日本島津公司）；CL31/CL31R 多用途離心機(jī)（美國(guó) Thermo Fisher 公司）；CK2000 型高通量組織研磨儀（美國(guó) Thmorgan 生物科技有限公司）；WD-12 型水浴氮吹儀（杭州奧盛儀器有限公司）。

1.3 分析方法

1.3.1 儀器檢測(cè)條件

色譜條件：色譜柱為 SH-Rxi-5Sil MS 石英毛細(xì)管柱（30 m × 0.25 mm × 0.25 μm）；升溫程序?yàn)?60 ℃保持 1 min，然后以 40 ℃/min 程序升溫至 180 ℃，再以 8 ℃/min 程序升溫至 280 ℃，保持 8 min；平衡時(shí)間 1 min；載氣為氦氣，1mL/min，恒流模式；進(jìn)樣口溫度 250 ℃；進(jìn)樣量 1 μL；不分流進(jìn)樣。質(zhì)譜條件：電子電離源（EI），電子能量 70 eV；離子源溫度 200 ℃；傳輸線溫度 280 ℃；溶劑延遲時(shí)間為 3 min；多反應(yīng)監(jiān)測(cè)（MRM）模式。

1.3.2 樣品制備

樣品的采集參考《農(nóng)藥殘留分析樣本的采樣方法》。用干凈紗布輕輕拭去柑橘樣品表面雜質(zhì)，采用對(duì)角線分割法將全果等分為 4 份，取對(duì)角部分切碎，勻漿，備用。

1.3.3 樣品前處理

稱取 5 g（±0.01 g）樣品，加入 5 mL 乙腈，于 1000 r/min 下振蕩 10 min，置于-18 ℃冰箱靜置 15 min（防止后續(xù)加入無水硫酸鎂和氯化鈉過熱，影響熱不穩(wěn)定性農(nóng)藥的回收率[15]）；加入 2.0 g 無水硫酸鎂和 0.5g 氯化鈉，以 1000 r/min 振蕩 5 min，于 10000 r/min 下離心 5 min；取上清液 1.5 mL，加入預(yù)先裝有 30 mg MNPS、20 mg PSA、30 mg GCB 和 100 mg 無水硫酸鎂的 5 mL 離心管中，渦旋 1 min，使用磁鐵將凈化劑吸附于離心管壁，30 s 后吸取 1 mL 上清液，于 45 ℃水浴氮吹至近干，再用 1 mL 丙酮復(fù)溶，渦旋混勻后過 0.22 μm 濾膜，待 GC-MS/MS 檢測(cè)分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 定性和定量離子的選擇

通過全掃描（Q3 Scan）模式得到每種農(nóng)藥的保留時(shí)間；選擇離子信號(hào)強(qiáng)的特征離子作為母離子，進(jìn)行產(chǎn)物離子掃描，將目標(biāo)農(nóng)藥的母離子打碎，選擇響應(yīng)值高的 2 個(gè)或 3 個(gè)離子作為子離子；選擇 MRM 模式，碰撞能量范圍設(shè)置為 2～40 eV，最終得到最佳碰撞能量。GC-MS/MS 系統(tǒng)可根據(jù) Smart 技術(shù)自動(dòng)劃分時(shí)間段，不需要使用色譜分段法劃分時(shí)間段。圖 1 為 75 種農(nóng)藥的總離子流圖。表 1 是優(yōu)化后的 GC-MS/MS的質(zhì)譜條件。

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