硒(Se)是人和動(dòng)物體內(nèi)所必需的微量元素，具有清除自由基、抗癌、保護(hù)肝臟、防衰老、增強(qiáng)免疫等生物學(xué)功能。缺硒會(huì)嚴(yán)重影響人類和動(dòng)物的健康，導(dǎo)致克山病和大骨節(jié)病等多種疾病的發(fā)生，因此科學(xué)合理地補(bǔ)硒變得尤為重要。人體硒的主要來源是食物，其中富硒農(nóng)作物是人體獲取硒元素的重要途徑之一。硒元素能夠以硒酸鹽或亞硒酸鹽的形式被植物吸收，并在葉綠體中代謝轉(zhuǎn)化為有機(jī)硒代氨基酸及其衍生物，以便被人體吸收。

棗屬隸屬鼠李科，是本草上品和傳統(tǒng)滋補(bǔ)佳品，素以營養(yǎng)豐富著稱。棗果中環(huán)核苷酸、維生素C、功能性糖、鐵、鉀、鈣、鋅等重要營養(yǎng)成分含量均居百果前茅，開發(fā)高營養(yǎng)健康食品前景廣闊。植物化學(xué)研究表明，棗具有抗氧化作用，主要?dú)w因于天然抗氧化劑—酚酸、類黃酮、花青素、維生素和環(huán)核苷的活性。富硒棗的研究多限于生產(chǎn)富硒棗適宜的處理量及抗氧化性的探討，對于硒對富硒大棗中多種微量元素的生物脅迫作用研究較少。

目前，硒的測定有原子熒光光譜法、紫外-可見分光光度法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法等多種方法。電感耦合等離子體質(zhì)譜法(induc－tivelycoupledplasma-massspectrometry，ICP-MS)以等離子體作為離子源，通過質(zhì)譜進(jìn)行分析的方法，該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是操作較為簡單、靈敏度更高、選擇性更好并且可以多元素同時(shí)測定。微波消解具有所用試劑少，樣品分解得更快更徹底，同時(shí)密閉消解能避免元素的損失使測定更加準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。因此，本文采用微波消解-電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)探究硒對富硒大棗中多種微量元素的生物脅迫作用，為富硒棗的生產(chǎn)及開發(fā)利用提供理論依據(jù)。 

1材料與方法

1.1主要試劑

硝酸(優(yōu)級純)、鹽酸(優(yōu)級純)：科瑞峰公司；環(huán)境混合元素標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)存溶液為1000mg/LFe、Ca和10mg/LZn、Mn、Cu、V、Mo、Co、Pb、As、Cd、Hg、Se的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、1μg/L內(nèi)標(biāo)液由10μg/L的Rh、Sc、Lu、In：Agilent公司。

1.2主要儀器與設(shè)備

電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(7900型ICP-MS)：美國安捷倫公司；微波消解儀(MD8H)：奧普樂儀器有限公司；分析天平(FA2204B)：上海儀田精密科學(xué)儀器有限公司；超低溫冰箱(MDF-U4086S)：日本三洋公司；冷凍干燥機(jī)(SCIENTZ-30F)：寧波新芝生物科技股份有限公司。

1.3富硒大棗的培養(yǎng)

將種植的大棗分別在坐果期和果實(shí)著色期對其注射外源硒(亞硒酸鈉)，施硒量分別為0、50、100、150、200、250、300mg/kg。每個(gè)施硒量棗樹為10棵，行距8m~12m，株距4m~6m，5224棵/hm^₂~5970棵/hm^₂。

通過植物吸收轉(zhuǎn)化到大棗中來達(dá)到富集硒的目的，其中施硒量為0mg/kg的作為空白組。待果實(shí)成熟后，采摘大棗并用大量清水沖洗干凈，再用去離子水沖洗多次。將洗凈后的相同量梯度的大棗混勻，置于-84℃的超低溫冰箱中冰凍，再經(jīng)過冷凍干燥處理，使其去除水分。最后將干燥后的大棗打磨成粉末，放置于干燥器中待用。

1.4富硒大棗的處理

準(zhǔn)確稱取0.1g富硒大棗粉于聚四氟乙烯消解罐中并加入5mL優(yōu)級純HNO₃，擰緊消解罐蓋并將其放入微波消解儀中進(jìn)行消解，按表1中的方法消解，結(jié)束后趕酸，當(dāng)趕酸至溶液體積在1mL～2mL且澄清透明時(shí)靜置，待溶液冷卻后定容至25mL，4℃保存待上機(jī)檢測。每份富硒大棗樣品做兩份平行樣。樣品微波消解程序見表1。

1.5 ICP-MS工作條件

ICP-MS工作條件見表2。

2結(jié)果與討論

2.1標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法的檢出限

試驗(yàn)方法的標(biāo)準(zhǔn)曲線與方法的檢出限(detectionlimit，DL)與相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(relativestandarddeviation，RSD)如表3所示。

2.2施硒量對大棗中硒含量的影響

施硒量對大棗中硒含量的影響見圖1。

由圖1可知，施硒量為0mg/kg時(shí)，硒含量為0.1134mg/kg。隨著施硒量的增加，富硒大棗中的硒含量也逐漸升高，并在施硒量處于250mg/kg時(shí)達(dá)到最大值0.5577mg/kg，較空白組提高了3.92倍。但當(dāng)施硒量達(dá)到250mg/kg以上，隨著施硒量的增加，大棗中的硒含量反而下降。說明施硒量過高會(huì)抑制大棗對硒元素的吸收。因此，在大棗富硒時(shí)，要選擇合適的施硒量。施硒量過低達(dá)不到良好的效果，施硒量過高會(huì)抑制富硒效果。

2.3施硒量對大棗中營養(yǎng)元素錳、鋅、銅含量的影響

施硒量對大棗中錳、鋅、銅含量的影響見圖2。

錳、鋅和銅元素都是人體所必需的微量元素。錳是人體內(nèi)多種酶的成分，在細(xì)胞代謝中起重要作用，與人體健康關(guān)系十分密切，缺錳會(huì)導(dǎo)致嬰兒骨骼畸形；鋅對促進(jìn)機(jī)體生長發(fā)育、維持人體正常食欲、調(diào)節(jié)機(jī)體免疫具有重要作用，攝入不足會(huì)導(dǎo)致發(fā)育遲緩甚至影響智力發(fā)育；銅是人體內(nèi)含量位居第二的必需微量元素，缺銅會(huì)引起貧血、毛發(fā)異常、骨和動(dòng)脈異常以至腦障礙。從圖2可以看出，施硒量為0mg/kg時(shí)，富硒大棗中錳、鋅和銅元素的含量分別為0.0452、0.0583、0.0624mg/kg，隨著施硒量的增加3種元素的含量整體呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢。當(dāng)施硒量處于200mg/kg時(shí)，錳和鋅的含量達(dá)到最大，分別為0.1845mg/kg和0.1459mg/kg，較空白組增加了3.08、1.50倍；而銅含量在施硒量為50mg/kg時(shí)達(dá)到最大為0.0846mg/kg，較空白組增加了36%。當(dāng)施硒量繼續(xù)增加，二者的含量反而降低。

說明施硒量過高會(huì)對大棗產(chǎn)生毒害作用，并通過拮抗作用抑制大棗對錳、鋅和銅3種元素的吸收，從而造成這些元素的流失。所以，低含量硒對錳、鋅和銅3種元素均具有協(xié)同作用，而高含量硒對它們有拮抗作用。

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