氨在常溫常壓下是一種無色而具有強烈刺激性惡臭的氣體。胺是氨分子中一個或多個氫原子被烴基取代后的衍生物，甲胺、二甲胺、三甲胺具有氨味或魚腥味。氨和有機胺類物質是僅次于有機硫化合物的惡臭污染物。氨和有機胺是重要的化工原料，廣泛地應用于多種行業(yè)。氨和大部分有機胺具有刺激性和毒性，對眼睛，耳、鼻、喉，皮膚，呼吸道，肝臟和腎臟有損傷，還可以與亞硝酸鹽反應，生成強致癌性的亞硝胺類物質，危害人體健康。有研究報道胺可促進新粒子形成及亞微粒子增長，并參與二次有機氣溶膠的形成，直接或間接影響環(huán)境空氣質量和區(qū)域氣候變化。

GB/T18883-2002規(guī)定室內氨的濃度在1h內的均值不大于0.2mg/m³。GBZ2.1-2019規(guī)定工作場所空氣中氨的時間加權平均容許濃度（PC-TWA）為20mg/m³，短時間接觸容許濃度（PC-STEL）為30mg/m³；甲胺、二甲胺的PC-TWA和PC-STEL分別為5、10mg/m³；氨和三甲胺作為惡臭污染物，GB14554-1993對無組織排放源的限值分別為1.0、0.05mg/m³（一級）。因此環(huán)境空氣中氨和有機胺的準確測定對污染源控制和環(huán)境保護具有重要意義。

目前，空氣中氨的檢測方法國家標準GB/T18204.25-2000、GB/T14668-93、GB/T14679-93和HJ533-2009、HJ534-2009均采用分光光度法；GB/T14669-93采用氨氣敏電極法，由測得的電位值確定吸收液中氨的含量；GB/T14676-93和GBZ/T160.69-2004均采用氣相色譜法分別檢測惡臭污染源排氣、廠界環(huán)境空氣和工作場所空氣中的三甲胺。

氨的標準分析方法有分光光度法、離子選擇電極法和離子色譜法。離子選擇電極法和分光光度法靈敏度不高，且無法實現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時測定。國內現(xiàn)行的檢測環(huán)境空氣中的三甲胺的標準方法只有氣相色譜法，GB/T14676-93采用經過草酸處理的玻璃微球吸附，通過向采樣管中注入飽和氫氧化鉀溶液和氨氣，使采集的三甲胺游離成氣態(tài)并進入經真空處理的解吸瓶后進行氣相色譜分析。氣相色譜法可以實現(xiàn)氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的同時測定，但是樣品處理步驟比較繁瑣，分析成本較高。

馮順卿等以稀鹽酸作為吸收液采集大氣中的三甲胺，用離子色譜法進行測定，環(huán)境空氣采樣體積為10L、吸收液體積為100mL時，環(huán)境空氣檢出限為1.0mg/m³。鄭波采用經草酸處理的玻璃纖維濾膜采集大氣中的氨及低級脂肪胺，用離子色譜法進行分析，采樣體積為2.4m³時，氨與三甲胺的檢出限分別為2×10^-4、2×10^-3mg/m³。龔文杰等以稀硫酸為吸收液，用非抑制型電導檢測器離子色譜法檢測，乙醇胺和三甲胺在質量濃度為0～200μg/mL的范圍內相關系數(shù)均大于0.999，檢出限分別為1.9、2.4μg/mL。鄧邁華用稀硫酸為吸收液，以10mL吸收液采氣60L，進樣體積為100μL，氨、二甲胺、三甲胺最低檢出質量濃度分別為0.017、0.017、0.133mg/m³。研究表明離子色譜法檢測氨和低級脂肪胺，可實現(xiàn)目標物的同時測定，采樣簡單，方法快速、靈敏、準確。2019年12月生態(tài)環(huán)境部發(fā)布了HJ1076-2019《環(huán)境空氣氨、甲胺、二甲胺和三甲胺的測定離子色譜法》，樣品經濾膜過濾，被稀硫酸吸收液吸收后，經陽離子色譜柱交換分離，采用離子色譜電導檢測器進行檢測。

筆者參考HJ1076-2019，采用離子色譜法同時測定環(huán)境空氣中的氨、甲胺、二甲胺和三甲胺，發(fā)現(xiàn)三甲胺的色譜保留時間受其濃度影響，探討了色譜保留時間漂移的規(guī)律。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

離子色譜儀：ICS–1100型，美國戴安公司。大氣采樣器：KB–6E型，青島精誠儀器儀表有限公司。多孔玻板吸收管：四川蜀玻集團有限責任公司。氯化銨標準物質：編號為GBW(E)060322，質量分數(shù)為99.96%，相對擴展不確定度為0.08%（k=2），國防科技應用化學一級計量站。甲胺鹽酸鹽：質量分數(shù)為98.0%，美國阿法埃莎化學有限公司。鹽酸二甲胺：質量分數(shù)為99.0%，北京伊諾凱科技有限公司。三甲胺鹽酸鹽：質量分數(shù)為98.0%，北京伊諾凱科技有限公司。硫酸溶液：c(1/2H₂SO₄)=0.1004mol/L，北京海岸鴻蒙標準物質技術有限責任公司。甲磺酸：質量分數(shù)為98%，北京伊諾凱科技有限公司。標準儲備液：分別稱取0.3928g氯化銨、0.2772g甲胺鹽酸鹽、0.2284g鹽酸二甲胺、0.2063g三甲胺鹽酸鹽，分別用水溶解后于250mL容量瓶中定容。質量濃度均為500mg/L。硫酸吸收液：c(1/2H₂SO₄)=0.01mol/L，現(xiàn)用現(xiàn)配。實驗用水為新制備的無氨水。

1.2 儀器工作條件

陽離子分析柱：IonPacCS16柱（250mm×5mm，美國戴安公司）；陽離子保護柱：IonPacCG16柱（50mm×5mm，美國戴安公司）；檢測器：抑制型電導檢測器，抑制電流為65mA；淋洗液：22mmol/L甲磺酸溶液，流量為1.0mL/min；進樣體積：25μL。

1.3 實驗步驟

1.3.1 樣品處理

10.0mL硫酸吸收液裝入多孔玻板吸收管中，用硅膠管和特氟龍管連接至空氣采樣器，以0.5L/min的流量采集環(huán)境空氣樣品60min。樣品采集后，用硅膠管封閉多孔玻板吸收管的進氣口和出氣口，直立運輸和保存。

用適量水淋洗吸收管，將樣品全量轉入10mL具塞比色管中，定容至標線，搖勻。用微孔濾膜過濾，棄去2mL初濾液，收集適量續(xù)濾液待測。

1.3.2 標準曲線的制作

將標準儲備液配制成混合標準使用液，氨質量濃度梯度為0.025、0.05、0.25、1.00、5.00mg/L，有機胺質量濃度梯度為0.10、0.20、1.00、4.00、20.0mg/L，進樣測定，記錄保留時間和色譜峰面積，每種濃度的溶液重復進樣5次，以色譜峰面積平均值為縱坐標、對應的化合物質量濃度為橫坐標進行線性回歸，建立標準曲線線性方程。

1.3.3 質量控制與質量保證

每批樣品做一個實驗室空白和全程序空白，色譜條件與樣品測定保持一致。結果顯示全程序空白和實驗室空白測定結果一致，均未檢出目標物，因此在測定實際樣品時不需扣除背景值。在考察線性關系時，采用質控樣品進行驗證，相對誤差控制在10%以內。分析實際樣品時，做空白加標試驗。

2 結果與討論

2.1 氨、甲胺、二甲胺和三甲胺色譜圖

采用抑制型電導檢測器，甲磺酸作為淋洗液，用IonPacCS16陽離子色譜柱進行分離，得到氨、甲胺、二甲胺和三甲胺混合標準溶液的離子色譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，4種物質分離良好。氨（1.00mg/L）、甲胺（4.00mg/L）、二甲胺（4.00mg/L）、三甲胺（4.00mg/L）的色譜保留時間分別為12.011、13.331、16.517、25.784min。

氨、甲胺、二甲胺的保留時間比較穩(wěn)定，相同色譜條件下，受濃度影響較小。三甲胺的保留時間會隨著樣品濃度的不同而發(fā)生“位移”，如圖2所示。標準溶液濃度為1.04、4.12、15.2、20.2mg/L的三甲胺色譜保留時間分別為26.331、25.084、24.260、23.614min，最大位移為2.717min。三甲胺保留時間發(fā)生“位移”是有規(guī)律的，隨著濃度的增加，保留時間會縮短。

相關鏈接：甲磺酸，三甲胺，二甲胺，甲胺鹽酸鹽

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