許多化工產(chǎn)品對(duì)雜質(zhì)氯的含量有嚴(yán)格的限制，以碳酸鋰為例，鹵水碳酸鋰規(guī)定優(yōu)等品中的氯離子量≤0.05%，碳酸鋰規(guī)定Li2CO3-0中的氯離子量≤0.01%，電池級(jí)碳酸鋰規(guī)定氯離子量≤0.003%。

常見(jiàn)的氯含量檢測(cè)方法有滴定法、離子色譜法、分光光度法、離子選擇性電極法等。其中電位滴定法是在滴定過(guò)程中通過(guò)測(cè)量電位變化以確定滴定終點(diǎn)的方法，電位滴定法不需要準(zhǔn)確地測(cè)量電極電位值，因此溫度、液體接界電位的影響并不重要，其準(zhǔn)確度較高。相較于手工滴定法，電位滴定法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①無(wú)需加入指示劑，避免了實(shí)驗(yàn)人員判斷終點(diǎn)顏色變化的主觀因素誤差；②減少了所需試劑溶液種類(lèi)，節(jié)省試劑；③通過(guò)電極電位的突躍確定終點(diǎn)，杜絕了溶液本身的顏色對(duì)滴定終點(diǎn)判斷的影響，抗干擾能力強(qiáng)。

無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品中氯化物含量測(cè)定的通用方法-電位滴定法[4]以酸性的乙醇-水溶液為介質(zhì)，用AgNO3標(biāo)液滴定，借助于電位突躍確定反應(yīng)終點(diǎn)。由于該標(biāo)準(zhǔn)適用的氯離子含量下限為0.01mg，無(wú)法滿(mǎn)足電池級(jí)碳酸鋰等高純?cè)嚇又泻哿柯鹊臏y(cè)試要求，因此本文在該標(biāo)準(zhǔn)的基礎(chǔ)上，對(duì)溶液總體積、溶劑、pH、滴定參數(shù)等進(jìn)行了一系列優(yōu)化實(shí)驗(yàn)，優(yōu)化后的測(cè)試方法檢出限為0.2876μg，碳酸鋰中氯離子測(cè)試絕對(duì)誤差在±0.0001%范圍內(nèi)，測(cè)試時(shí)間低于10min，測(cè)試效率高，并且電位滴定法與分光光度法的測(cè)試結(jié)果絕對(duì)差值≤0.0005%。此外，該方法也適用于氫氧化鋰、硝酸鋁等其他化學(xué)品中氯離子含量的測(cè)定。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

905型自動(dòng)電位滴定儀、AgTitrode6.0430.100型銀電極（瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司）；BS124S-120g型電子天平（德國(guó)賽多利斯公司）；1mLEppendorfResearch@plus型移液槍?zhuān)ǖ聡?guó)艾本德公司）；PXSJ-216型離子計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）；VE-20LH-A型純水機(jī)（深圳市宏森環(huán)?？萍加邢薰荆?/p>

氯化鉀（基準(zhǔn)，天津市化學(xué)試劑研究所有限公司）；濃硝酸（優(yōu)級(jí)純）、硝酸銀（分析純）、乙醇（分析純）、氫氧化鈉（分析純）（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

除非另有說(shuō)明，所有試劑均為分析純及以上試劑，所用水為超純水。

1.2溶液配制

0.10908mol/LKCl標(biāo)液：用萬(wàn)分之一天平稱(chēng)取0.8132g預(yù)先在130℃下烘至恒重的基準(zhǔn)氯化鉀，置于100mL燒杯中，加水溶解后移入100mL容量瓶定容。

0.05454、0.01、0.001mol/LKCl標(biāo)液：將0.10908mol/LKCl標(biāo)液準(zhǔn)確稀釋至所需倍數(shù)。

1.3自動(dòng)電位滴定儀工作參數(shù)

工作模式：DET-U動(dòng)態(tài)電位滴定。

氯離子測(cè)試的滴定參數(shù)：滴定速度設(shè)置為“用戶(hù)”，信號(hào)漂移10mV/min，滴定點(diǎn)密度4，最小加液遞增2μL，最大加液遞增30μL，加液速度為最大值；停止條件：停止體積3mL；電位評(píng)估：帶體積（mL）窗口評(píng)估，下限0.3mL，上限9999mL，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別標(biāo)準(zhǔn)20，等當(dāng)點(diǎn)識(shí)別為最大。

AgNO3標(biāo)液標(biāo)定的滴定參數(shù)：滴定速度設(shè)置為最優(yōu)。

1.4實(shí)驗(yàn)方法

AgNO3標(biāo)液標(biāo)定：移取1mL（0.01mol/L）KCl標(biāo)液，置于100mL燒杯中，加1滴濃硝酸，加乙醇至60mL刻度。將待測(cè)溶液置于電位滴定儀自帶的攪拌臺(tái)上，并調(diào)整高度確保加液管和電極浸于溶液，攪拌槳不會(huì)觸碰到加液管、電極和燒杯。在運(yùn)行頁(yè)面中選擇AgNO3標(biāo)定方法，輸入KCl標(biāo)液濃度及體積。參數(shù)設(shè)置完畢后進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得硝酸銀的濃度，結(jié)果取3次測(cè)試的平均值，并在配置-滴定劑/溶液中更改AgNO3標(biāo)液的濃度。

電位滴定氯離子測(cè)試：用稱(chēng)樣紙采用差減法稱(chēng)取碳酸鋰（1.0000±0.0020）g，樣品放入100mL洗凈干燥的燒杯中。用滴管向燒杯中緩慢滴加濃硝酸，搖晃燒杯加速溶解，滴至溶液澄清透明（無(wú)白色固體）。向燒杯中加入0.5mL（1mmol/L）KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液，加乙醇至60mL刻度測(cè)試。

分光光度法：參照GB/T11064.10-2013，其中稱(chēng)樣量為5.00g，定容至50mL，分取試液10mL。

離子計(jì)法：參照GB/T11064.15-2013進(jìn)行氯離子測(cè)試，其中稱(chēng)樣量為1.00g，定容至50mL，分取試液20mL。此外，標(biāo)準(zhǔn)中的鹽酸替換為硝酸，氟標(biāo)準(zhǔn)溶液、氟電極替換為氯標(biāo)準(zhǔn)溶液、氯電極等。

氫氧化鋰中的氯離子測(cè)試方法與碳酸鋰相同，而硝酸鋁由于其易溶于水，且其水溶液本身呈弱酸性，因此測(cè)試前加5mL水溶解即可。

1.5氯含量計(jì)算

按下式計(jì)算氯（以Cl計(jì)）的百分含量：

式中：V為滴定消耗的AgNO3標(biāo)液體積，mL；V0為空白滴定消耗的AgNO3標(biāo)液體積，mL；C為AgNO3標(biāo)液的濃度，mol/L；VKCl為加入的KCl標(biāo)液體積，mL；CKCl為KCl標(biāo)液的濃度，mol/L；35.45為Cl的相對(duì)分子質(zhì)量，g/mol；m為滴定試樣的質(zhì)量，g。

2結(jié)果與討論

2.1溶劑對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

GB/T3050-2000中規(guī)定乙醇與溶液體積之比為3:1，總體積≤40mL。由于905電位滴定儀的攪拌槳比較大，因此結(jié)合實(shí)際情況，實(shí)驗(yàn)時(shí)將溶液總體積設(shè)定為60mL。用0.1mL（0.10908mol/L）KCl進(jìn)行AgNO3標(biāo)定，溶劑比例設(shè)置為60mL乙醇，45mL乙醇+15mL純水，30mL乙醇+30mL純水，15mL乙醇+45mL純水，60mL純水，分別測(cè)3個(gè)平行，記錄測(cè)試結(jié)果及等當(dāng)點(diǎn)ERC。

從表1可以看到，除了純水作為溶劑電位滴定測(cè)試無(wú)法識(shí)別終點(diǎn)外，不同溶劑測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯差異。乙醇比例越高，等當(dāng)點(diǎn)ERC越大（通過(guò)提高初始電位），終點(diǎn)選取更準(zhǔn)確，測(cè)試誤差越小?；谝陨蠝y(cè)試結(jié)果，前期高濃度氯離子溶液測(cè)試參照國(guó)標(biāo)GB/T3050-2000將溶劑設(shè)置為45mL乙醇+15mL純水。然而在進(jìn)行碳酸鋰測(cè)試時(shí)發(fā)現(xiàn)滴定終點(diǎn)突躍不明顯，等當(dāng)點(diǎn)ERC遠(yuǎn)低于AgNO3標(biāo)液標(biāo)定，因此最終將溶劑中的乙醇最大化（具體步驟見(jiàn)1.3），盡可能提高等當(dāng)點(diǎn)ERC（EquivalencepointRecognitionCriterion，滴定曲線(xiàn)拐點(diǎn)的一階微分），提高測(cè)試精度。

2.2pH對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響

用硝酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)測(cè)試溶液（0.1mL（0.05454mol/L）KCl）的pH，考察溶液在不同pH下對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響。從表2可以看到，當(dāng)溶液超過(guò)pH11時(shí)，電位滴定測(cè)試無(wú)法識(shí)別終點(diǎn)，這是因?yàn)锳g+與OH-會(huì)反應(yīng)生成Ag2O沉淀。pH＜0.5或＞9時(shí)，測(cè)試結(jié)果稍偏高，pH值在0～10之間，測(cè)試結(jié)果相對(duì)極差＜5%，pH對(duì)測(cè)試結(jié)果的影響較小。結(jié)果表明氯離子測(cè)試最佳為pH0.5～8.0，適用范圍廣，而實(shí)際測(cè)試溶液通常為pH2.0～5.0，位于該范圍內(nèi)。

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