3 IL結(jié)構(gòu)性質(zhì)對天然酚類物質(zhì)提取分離的影響規(guī)律

IL的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對目標(biāo)化合物的萃取效率有顯著影響，親疏水性質(zhì)、氫鍵酸/堿性、鏈長等可作為初步篩選IL種類時的重要性質(zhì)，而這些性質(zhì)又由離子液體陰、陽離子決定。因此可根據(jù)溶質(zhì)極性適當(dāng)調(diào)節(jié)陰、陽離子結(jié)構(gòu)中碳鏈長短，干預(yù)IL的偶極性、可極化性和親疏水性，提高萃取性能。

3.1 IL陰離子的影響規(guī)律

陰離子的靈活改變可有效調(diào)節(jié)IL的相應(yīng)極性，比如不同陰離子可調(diào)控氫鍵堿性，常見陰離子堿性大小順序為：[TfN]^-＜[PF₆]^-＜[BF₄]^-＜[N（CN₃）₂]^-<[NO₃]≈[CF₃SO₃]^-＜[CF₃COO]^-<鹵素陰離子<[CH₃COO]^-<氨基酸根。分子間存在氫鍵酸性差異的天然活性物質(zhì)組成的體系均可通過控制IL氫鍵酸堿性實現(xiàn)分離。Claudio等采用COSMO-RS模型計算測定IL氫鍵堿性，證實了IL氫鍵堿性和其與溶質(zhì)分子之間的氫鍵鍵能呈正相關(guān)。報道指出IL能識別出大豆生育酚同系物由于酚羥基臨近的甲基數(shù)量的不同而造成的酸性差異，生育酚的萃取選擇性隨氫鍵堿性增強而增大。

通過調(diào)控IL的水溶性，基于親水性離子液體可以增強溶質(zhì)在水中的混溶能力的原理，Zu等采用離子液體微波輔助萃取迷迭香中鼠尾酸、迷迭香酸和揮發(fā)油，選取4種不同陰離子Cl^-、Br^-、NO₃^-、BF₄^-的1^-丁基-3-甲基咪唑離子液體，證明了提取效果與IL中的陰離子有關(guān)。Jin等以大豆粉作為萃取原料提取分離生育酚，測定α-生育酚在烷基鏈為7，9，11，13，15的長鏈羧酸離子液體水溶液中的溶解性大小順序為[_P444][C₁₁H₂₃COO]＞[P₄₄₄][C₉H₁₉COO]＞[P₄₄₄][C₇H₁₅COO]＞[P₄₄₄][C₁₃H₂₇COO]＞[P₄₄₄][C₁₅H₃₁COO]，這種現(xiàn)象是由于呈弱酸性的酚羥基和IL烷基鏈羧酸端之間可產(chǎn)生較強的氫鍵作用力，此外陰離子烷基鏈長增加有助于提高IL親脂性，使溶質(zhì)疏水區(qū)域作用力增強。

另外，陰離子對IL和目標(biāo)物分子間相互作用力也有一定影響。當(dāng)用3種離子半徑不同陰離子和[C₄mim]組成的離子液體溶劑提取芹菜中的芹菜素時，可能由于目標(biāo)物酚羥基與陰離子之間產(chǎn)生的氫鍵、電荷等作用力有差異，最終[C₄mim]Br比其它兩種IL表現(xiàn)出了更好的萃取性能。黃好測定出幾種IL中不同陰離子作為氫鍵供體的貢獻大小為[C₄mim]Cl＞[C₄mim]Br＞[C₄mim]NO₃＞[C₄mim]CF₃SO₃＞[C₄mim]BF₄，并結(jié)合目標(biāo)物得率與這一規(guī)律的相關(guān)性，指出陰離子影響目標(biāo)物在雙水相體系中的分配。

根據(jù)相似相容原理，王新紅等篩選7種離子液體[Emim]BF₄、[Emim]NO₃、[Emim]Cl、[Emim]HSO₄、[Mmim]Cl、[Bmim]Cl、[Hmim]Cl作為萃取劑應(yīng)用于提取山楂中的綠原酸中，分別比較了上述中以[Emim]為陽離子的4種親水性IL，得出[Emim]BF₄水溶液提取率高于其它3種離子液體，其原因可能是BF4-的親水性更高，從而使具有親水性的目標(biāo)產(chǎn)物更易于溶出。

3.2 IL陽離子的影響規(guī)律

目前報道中，以咪唑類作為陽離子的IL在天然酚類物質(zhì)提取分離中的應(yīng)用較普遍，咪唑類烷基鏈隨著鏈長增大，疏水作用和IL與目標(biāo)物的空間位阻增強。Li等考察了在陰離子相同的情況下，不同烷基鏈長（C₂-C₁₂）離子液體對沙棘中多酚類化合物提取的影響。結(jié)果表明，陽離子烷基鏈長影響水的相容性，從而對提取效率產(chǎn)生顯著影響。其中[C₄mim]Br提取性能更顯著，這可能是由于[C₄mim]Br與目標(biāo)化合物形成的氫鍵影響了它們之間的范德華力。

Guo等比較了[C₆mim]Br、[C₈mim]Br和[C₁₀mim]Br對姜酚與姜烯酚的提取率差異，發(fā)現(xiàn)提取率與陽離子碳鏈長度呈正相關(guān)，[C₁₀mim]Br提取率為最佳。猜測可能是因為碳鏈增長會引起IL陽離子極性和帶電荷數(shù)不同，影響IL與目標(biāo)物相互作用力。

然而隨著烷基鏈增長，溶解能力和提取率并不是一直提高，IL分子鏈加長會導(dǎo)致液體黏度相對增大，不利于目標(biāo)產(chǎn)物的溶出。以常見咪唑陽離子為例，因為離子本身之間有強烈作用力，所以增加烷基取代基個數(shù)和鏈長度會造成IL黏度增大。
Ran等探究基于離子液體的乙醇-（NH₄）₂SO₄雙水相萃取體系從葡萄籽中提取原花青素的效果，得出IL影響目標(biāo)物遷移到富含乙醇的相中的規(guī)律為：無IL<[C₂mim]BF₄<[C₄mim]BF₄<[C₁₀mim]BF₄<[C₈mim]BF₄<[C₆mim]BF₄。最初由于烷基鏈在C₂-C₆范圍疏水性增強，強化了原花青素與IL之間的相互作用，使目標(biāo)物更容易向IL-乙醇相移動，但C₈-C₁₀范圍內(nèi)疏水性過強，IL發(fā)生過度自聚集現(xiàn)象，導(dǎo)致目標(biāo)物向IL相的分配減弱。Li等將具有相同陰離子，不同陽離子的IL對光草甘中的光甘草定的萃取效果進行了對比。發(fā)現(xiàn)3種IL萃取效果大小是[C₆mim]PF₆＞[C₄mim]PF₆＞[C₈mim]PF₆。Wang等研究了不同烷基鏈長IL雙水相萃取阿魏酸和香草酸，陽離子從丁基到己基，IL疏水性逐漸增強，這一趨勢使FA的萃取效率逐漸提高；但是從己基到辛基，萃取效率呈降低趨勢。這種現(xiàn)象可能歸因于空間位阻效應(yīng)削弱了IL與目標(biāo)物質(zhì)之間的范德華力和色散力。IL鏈增加導(dǎo)致溶液黏度增大，阻礙了向IL的擴散。

4 離子液體分子識別機制及探究方法

由于IL提取分離體系與常規(guī)方法相比而言，呈現(xiàn)出了其獨有的優(yōu)勢，因此猜想可能存在獨特的作用機理。近年來，已有不少研究探討了IL體系作用機理，提出的關(guān)于IL提取分離天然酚類物質(zhì)的機理主要與氫鍵締合、范德華力、π-π鍵、色散力等相互作用力有關(guān)。探究方法包括紅外光譜法、量子化學(xué)法、COSMO-RS模型預(yù)測和溶劑化顯色法等。

4.1 COSMO-RS模型

IL種類極多，給初步篩選合適溶劑種類帶來了困難，真實溶劑似導(dǎo)體屏蔽模型（COSMO-RS），是一種基于量子化學(xué)計算篩選溶劑的有效方法，已廣泛應(yīng)用于IL的篩選中，可預(yù)測目標(biāo)物在IL中的溶解度，探究分子間相互作用力?？沙醪椒治龃蛛x物表面的靜電勢分布（氫鍵酸堿性及極性）、表面屏蔽電荷密度分布曲線以及與離子液體作用能差異。

Cao等用COSMO-RS模型從分子相互作用角度解釋了IL分離大豆中異黃酮苷元同系物的機理，其中染料木素C₅位置上為酚羥基，黃豆黃C₆位置上為甲氧基，經(jīng)COSMO-RS模型發(fā)現(xiàn)上述同系物這種結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致分子表面屏蔽電荷密度有顯著差別，且IL與不同同系物間氫鍵相互作用能有差異，而和其它作用力無明顯相關(guān)性，最終得出結(jié)論為氫鍵識別能力是影響溶質(zhì)在IL介質(zhì)中溶解度的主要因素。

4.2 量子化學(xué)法

量子化學(xué)法可用來進一步驗證紅外光譜法的結(jié)論，目前量子化學(xué)法針對萃取機理的多項研究結(jié)果表明，IL作用機制大部分與陰離子相關(guān)聯(lián)，主要是由于陰離子對氫鍵作用力強弱的影響。李雪琴通過量子化學(xué)法計算了光甘草定陰離子間的相互作用能、振動頻率及自然鍵軌道，反映了陰離子各原子孤對電子形成氫鍵難易程度，進而解釋了[OAc]作為IL陰離子萃取能力強于[BF₄]、[PF₆]的原因。另外，從量子化學(xué)角度出發(fā)探究萃取機理，發(fā)現(xiàn)陰離子孤對電子與生育酚同系物酚羥基反鍵軌道之間的氫鍵作用有差異，鍵臨界點電子密度超過了常規(guī)氫鍵的上限，且這種作用力為主要影響因素。

4.3 紅外光譜法

近年來，使用紅外光譜檢測手段對分子水平的特征結(jié)構(gòu)和相互作用的研究越來越多。該方法可以從微觀角度揭示官能團間的相互作用，廣泛應(yīng)用于IL提取分離機制的研究。基本原理是分子振動會產(chǎn)生偶極矩的變化，出現(xiàn)紅外吸收現(xiàn)象，通過觀察分子振動的頻率可間接了解化學(xué)鍵的強弱。

Ni等利用紅外光譜法分析了萃取體系，對比添加IL前后紅外譜圖峰位置和吸收強度的差異，發(fā)現(xiàn)締和狀態(tài)的α-生育酚明顯增加，從而推斷IL與目標(biāo)物羥基之間氫鍵締合作用占主導(dǎo)地位。萬輝等通過研究[Omim]BF₄對酚類化合物的選擇性萃取，用紅外光譜法對機理進行解析，觀察紅外譜圖發(fā)現(xiàn)在3424cm^-1左右出現(xiàn)了一個較強的吸收峰，萃取前后O-H伸縮振動吸收峰向低頻方向位移，進而說明了[Omim]BF₄中的F原子與苯酚中的-OH形成了氫鍵O-H-F這一機制。

4.4 溶劑化顯色法

溶劑化顯色法是從宏觀上進行機理探究，根據(jù)染料探針分子與IL結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同，產(chǎn)生的最大波長不同，再結(jié)合公式測定出IL相關(guān)性質(zhì)的數(shù)據(jù)，這些參數(shù)反映的主要是IL的氫鍵酸堿性、偶極性/可極化性。

5 結(jié)語

IL作為一種新型綠色溶劑，其與眾不同的性質(zhì)使其能夠在天然酚類產(chǎn)物分離領(lǐng)域有廣闊發(fā)展前景，為了更好地發(fā)揮IL的獨特優(yōu)勢以達到高效分離，關(guān)鍵要提高其提取性能和分離效率。因此在考慮IL種類時，除了待分離物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、IL陰陽離子種類、烷基鏈長，還要充分考慮IL濃度、用量、稀釋劑種類、IL的回收成本等其它相關(guān)因素以尋求最佳優(yōu)化條件?？傊?，隨著未來研究的不斷深入，IL有望克服當(dāng)前面臨的諸多困難和挑戰(zhàn)，成為多功能溶劑，實現(xiàn)天然活性成分的高效提取分離。

相關(guān)鏈接：甲基咪唑，阿魏酸，香草酸，綠原酸

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