離子液體（Ionicliquid，IL）也稱低共熔溶劑，是指由無機(jī)或有機(jī)陰離子和有機(jī)陽離子共同構(gòu)成，并在室溫或接近室溫條件下呈液態(tài)的鹽，因其蒸汽壓低、不易燃、熱穩(wěn)定性高及低毒、無毒等特性而被稱為“環(huán)境友好的化合物”。組成成分大多為具有不對稱取代的電荷穩(wěn)定的陽離子（例如咪唑、銨、吡啶、吡咯烷、膦酸鹽）和有機(jī)、無機(jī)陰離子，其中無機(jī)陰離子主要有[Cl]^-、[Br]^-、[OH]^-、[BF4]^-、[NO₃]^-、[AC]^-、[HSO₄]^-、[AlCl₄]^-、[PF₆]^-等；有機(jī)陰離子如[TOS^]-、[N（CN₂）]^-、[HSO_4]^-、[Dec]^-、[CF₃SO₃]^-、[CH₃CO₂]^-等。不同種類IL的氫鍵酸堿性、黏度、極性和親疏水性等理化性質(zhì)也不盡相同，IL的可設(shè)計(jì)性在于可根據(jù)其與待提取目標(biāo)物的相互作用機(jī)制，有針對性地組合陰、陽離子以達(dá)到高效提取和高選擇性分離的目的。在食品有效成分提取分離領(lǐng)域，IL可作為提取過程中新型綠色溶劑介質(zhì)，也可作為催化劑在許多酶促反應(yīng)中起輔助作用，還可作色譜分析中的洗脫劑。

酚類化合物是一類在谷物、果蔬中廣泛存在的植物次生代謝物，從結(jié)構(gòu)上看含有一到多個(gè)羥基取代基的芳香環(huán)。主要有酚酸類（羥基苯甲酸類、羥基肉桂酸類）、類黃酮類（黃酮醇、花青素等）、多酚類。這些酚類天然產(chǎn)物具備卓越的抗氧化活性、抗炎功效，對癌癥、心血管疾病等具有防治作用。目前酚類化合物的傳統(tǒng)提取和純化方法對總酚類物質(zhì)的制備有較大優(yōu)勢，而對酚類物質(zhì)的各種化合物的分離選擇性較差。IL能與弱酸性物質(zhì)形成氫鍵而產(chǎn)生相互作用力，可對目標(biāo)成分表現(xiàn)出較好的選擇性。利用IL高效提取、分離功能性食品中的天然酚類物質(zhì)，具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

1 基于常規(guī)離子液體的天然酚類物質(zhì)的提取分離

1.1 IL液-液萃取

液-液萃取技術(shù)可依據(jù)溶質(zhì)在兩相介質(zhì)間分配系數(shù)不同而實(shí)現(xiàn)分離，因操作簡便、成本低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于天然活性物質(zhì)的提取、分離領(lǐng)域。但該法的不足在于所使用的提取純化溶劑多是傳統(tǒng)化學(xué)溶劑，存在消耗大、易揮發(fā)、對人體有害等問題。而IL是一種環(huán)境友好型溶劑，恰巧具備不易揮發(fā)、毒性極小或無毒、可靈活設(shè)計(jì)、回收再利用等優(yōu)點(diǎn)，有望成為傳統(tǒng)溶劑的替代品，彌補(bǔ)傳統(tǒng)溶劑的缺陷。

近年來，將IL應(yīng)用于液-液萃取天然酚類物質(zhì)領(lǐng)域被證明有良好效果。邵江娟等以咪唑類疏水性IL為萃取劑，成功從丹參水提液中提取得到了高濃度丹參酚酸，并分離出鞣質(zhì)、多糖、蛋白等雜質(zhì)。張殿臣等將酶解后的混合物加入60%[Hmim]PF₆離子液體水溶液中，采用微波加熱回流提取藍(lán)莓花青素，結(jié)果表明最佳提取率為42.7%。該方法極大地提高了有效成分的提取效率，同時(shí)大大提高了提取速度。來源于植物油中的生育酚具有一定功能活性，但其混合了許多雜質(zhì)，因此實(shí)現(xiàn)主要雜質(zhì)亞油酸甲酯與生育酚高效分離至關(guān)重要。Qin等以分配系數(shù)和選擇性為考察指標(biāo)，從47種IL中篩選出對玉米油料副產(chǎn)品中α-生育酚和亞油酸甲酯最有效的液-液分離溶劑，確定最佳離子液體[C₆mim]Ac對α-生育酚的選擇性為108.23，分配系數(shù)為8.182。Ni等嘗試用7種氨基酸類IL將α-生育酚從混合物中分離出來，并且為了降低IL黏度，添加了稀釋劑N，N-二甲基甲酰胺（DMF）。試驗(yàn)結(jié)果表明，生育酚的分配系數(shù)和選擇性基本上隨著IL氫鍵堿性的增強(qiáng)而增大，且呈線性關(guān)系，氫鍵堿性最強(qiáng)的5%[Bmim]ClDMF作為萃取劑時(shí)，萃取效率遠(yuǎn)高于其它6種IL。

另外，IL不僅可以選擇性提取分離目標(biāo)活性成分，而且能在保證提取率的前提下縮短提取時(shí)間。Feng等首次確立了苯并噻唑類IL從何首烏中依次液-液分離出二苯乙烯苷和蒽醌類成分的新工藝，對不同IL的提取效果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，[BBth][Br]和[HBth][p-TSA]對二苯乙烯苷選擇性能最佳，與常規(guī)提取方法比較，提取時(shí)間至少縮短一半，并且提取率可達(dá)25.82mg/g。

1.2 IL固-液萃取

IL應(yīng)用于固-液提取與傳統(tǒng)方法相比，提取物純度更高。Faria等通過研究丁香酸的親水性質(zhì)、溶解度與IL濃度的關(guān)系，用最適IL濃度的親水性溶液從梨果皮中提取丁香酸，提取率可達(dá)77%，與純水相比，其溶解度提高了84倍。Li等選用不同陰離子和不同烷基鏈長咪唑陽離子構(gòu)成的IL從光果甘草中提取光甘草定，精確調(diào)節(jié)光甘草定和IL間的范德華力、疏水作用及位阻效應(yīng)，篩選得出對光甘草定具有高選擇性的IL為[C₆mim][NTf₂]，與乙醇微波輔助提取法相比，萃取率提高了37倍。

有研究表明，離子濃度會影響固液萃取效率，王占一等以[Bmim]Br為溶劑超聲波輔助提取石榴籽中的原花青素，發(fā)現(xiàn)IL濃度為主要影響因素，條件優(yōu)化后在IL濃度為1.15mol/L，52℃下提取32min，原花青素得率可比傳統(tǒng)方法提高31.3%，而且IL提取工藝的動力學(xué)和熱力學(xué)分析數(shù)據(jù)顯示提取速率明顯提高。Chowdhury等選用純[N1100][N（C₁）₂CO₂]從兒茶和山葵中水解單寧物質(zhì)，有選擇性地從中提取出了鞣花酸，提取效率高達(dá)85%，明顯高于傳統(tǒng)的提取方法。Li等考察了IL超聲波/微波輔助同時(shí)蒸餾萃取法提取分離沙棘中沙棘精油、非揮發(fā)性蘆丁、槲皮素、山奈酚和異鼠李素等天然酚類物質(zhì)的潛力，[C₄mim]Br濃度在0.25～1.25mol/L范圍內(nèi)，目標(biāo)物得率呈先上升后下降趨勢，隨IL濃度增加，加速細(xì)胞壁降解，當(dāng)IL達(dá)到最佳濃度1mol/L時(shí)，能增強(qiáng)纖維素的溶解性，比乙醇提取得率提高1.03倍。濃度過大，IL黏度增加會逐漸影響溶解度和分子擴(kuò)散，不利于提取。結(jié)果表明，基于1mol/L[C₄mim]Br能增強(qiáng)纖維素的溶解性，比乙醇提取得率提高1.03倍。

此外，IL提取在一定條件下還能增強(qiáng)產(chǎn)物活性。Dinh等用亞臨界水萃取法（subcriticalwa-terextraction，SWE）、IL-SWE法、傳統(tǒng)固液萃取法（Solid-liquidextraction，SLE）從褐藻中提取酚類物質(zhì)，對比這3種方法的提取效率及天然酚類產(chǎn)物功能活性差異。結(jié)果表明IL-SWE法提取率最高，得到的產(chǎn)物中沒食子酸、綠原酸、龍膽酸、原兒茶酸、咖啡酸和丁香酸的得率約為SWE方法的1～8倍，而且經(jīng)驗(yàn)證IL的存在可增強(qiáng)天然酚類物質(zhì)的抗氧化活性。Feng等選用[C₃mim]FeCl₄和醇-水溶劑對比提取茶葉中的茶多酚并進(jìn)行效果對比，發(fā)現(xiàn)前者提取性能大大超過后者，可達(dá)185.38g/kg。[C₃mim]FeCl₄幾乎可以完全回收再利用。茶多酚中含有穩(wěn)定的抗氧化因子，試驗(yàn)表明在pH≤7的環(huán)境下，磁性IL對茶多酚的抗氧化活性有促進(jìn)作用，但在堿性條件下，三價(jià)鐵離子的存在會使茶多酚的抗氧化活性減弱。

1.3 IL雙水相萃取

IL-雙水相體系成為近年來分離純化酚類活性物質(zhì)研究的熱點(diǎn)，其核心是由于IL與陰離子表面活性劑之間存在靜電相互作用，在一定濃度條件下兩者的混合溶液自發(fā)形成互不相容的兩相（圖1）。具備分相迅速、提取率高、操作方便且IL能多次循環(huán)使用的特點(diǎn)，通過總結(jié)不同種類IL和鹽的成相規(guī)律，結(jié)合目標(biāo)提取物可建立有效提取分離體系。

待分離目標(biāo)物若為疏水性溶質(zhì)，則構(gòu)建親水IL-弱極性溶劑兩相萃取體系；若為親水性溶質(zhì)，則可以構(gòu)建疏水性IL-水兩相體系或親水性IL水-添加劑組成雙水相體系萃取分離。馮吉等成功利用IL-陰離子表面活性劑兩相溶劑從虎杖中提取虎杖苷和白藜蘆醇，考察了[C₄mim][BF₄]、[C₆mim][BF₄]、[C₈mim][BF₄]對相分離的影響，其中[C₄mim][BF₄]在添加量為360μL時(shí)出現(xiàn)了明顯分相界面。提取率隨著IL體積增加（320～400μL）而提高，這可能與IL和目標(biāo)物之間存在較強(qiáng)的π-π堆積、靜電和疏水相互作用有關(guān)。Ran等向乙醇-（NH₄）₂SO₄雙水相體系中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的[C₆mim]BF₄，原花青素的提取效率從59.65%提升97.12%，且相比之下有機(jī)溶劑用量也有所減少，證明了IL結(jié)合雙水相萃取的優(yōu)良輔佐特性。Claudio等構(gòu)建了咪唑基IL與無機(jī)鹽雙水相體系提取沒食子酸，由于中性狀態(tài)物質(zhì)比其帶電的共軛堿更容易被提取到IL相中，因此可通過調(diào)節(jié)pH值來調(diào)控分配方向達(dá)到提取分離的目的。李納結(jié)合雙水相萃取工藝，考察IL作為綠色溶劑從紅旱蓮中提取分離金絲桃苷的可行性，經(jīng)響應(yīng)面分析優(yōu)化后建立了最佳雙水相體系[C₈mim]BF₄-（NH₄）₂SO₄，金絲桃苷最優(yōu)提取效率達(dá)97.84%，該方法與傳統(tǒng)有機(jī)溶劑萃取法相比，提取效率相當(dāng)且有環(huán)保、可重復(fù)利用的優(yōu)勢。

相關(guān)鏈接：α-生育酚，N-二甲基甲酰胺，龍膽酸，丁香酸

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