3 穩(wěn)定性檢驗(yàn)

根據(jù)已發(fā)表的有關(guān)冶金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性考察文獻(xiàn)，按照ISO導(dǎo)則35，如果條件符合式(1)，則可以認(rèn)為材料足夠穩(wěn)定：

式中：x_s—CRM的特性值；

x—測量值；

k—包含因子，k=2；

u_x—測量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

u_s—特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

理想情況下，測量不確定度u_x遠(yuǎn)小于u_s。

自2016年6月至2020年12月，用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法對本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品各元素共進(jìn)行了5個(gè)節(jié)點(diǎn)的穩(wěn)定性考查，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，各元素測量值與認(rèn)定值之差，均小于其擴(kuò)展不確定度，說明該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值不會隨時(shí)間的推移發(fā)生明顯的變化，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。以樣品W-1為例，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

4 定值及不確定度評定

4.1 定值

選擇8家實(shí)驗(yàn)室協(xié)作定值方式對研制的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行定值分析，每種元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定結(jié)果報(bào)4個(gè)有效數(shù)據(jù)。

對各實(shí)驗(yàn)室的測試數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，用格拉布斯檢驗(yàn)法進(jìn)行異常值檢驗(yàn)，用夏皮羅法進(jìn)行正態(tài)檢驗(yàn)，用科克倫法檢驗(yàn)各組數(shù)據(jù)是否為等精度。以8家實(shí)驗(yàn)室定值平均值的均值為標(biāo)準(zhǔn)值。

以樣品W-1為例，8家實(shí)驗(yàn)室定值數(shù)據(jù)列于表7。對表7中各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)測定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)處理，結(jié)果表明各組數(shù)據(jù)為等精度，可以用于所制備標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值計(jì)算。

4.2 不確定度評定

定值結(jié)果的不確定度包括定值引入的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的不確定度及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的穩(wěn)定性引入的不確定度。合成不確定度u_s按式(2)、式(3)計(jì)算：

式中：u_c—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析引入的不確定度；

u_bb—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性引入的不確定度；

u_lts—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)長期穩(wěn)定性引入的不確定度；

u_sts—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)短期穩(wěn)定性引入的不確定度；

s—定值統(tǒng)計(jì)單次測量的標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n—數(shù)據(jù)組數(shù)。

取包含因子k=2，擴(kuò)展不確定度：U=ku_s，各元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的標(biāo)準(zhǔn)值及不確定度見表8。

5 成線性及一致性考察

稱取0.1000g不同元素含量的鎢合金系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各3份，按鎢合金分析方法步驟操作，配制成標(biāo)準(zhǔn)溶液。用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀對Fe、Ni、Co、Mn、Mo含量進(jìn)行測定，以3份試樣各元素測定結(jié)果的平均值為橫坐標(biāo)、對應(yīng)光譜強(qiáng)度平均值為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，計(jì)算各元素的成線性相關(guān)系數(shù)。

將本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與國防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級計(jì)量站研制的JBWY05901（1-4）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中Fe、Ni、Co、Mn元素進(jìn)行一致性比對考察，方法同成線性考察，各元素考察結(jié)果列于表9。

由表9可知，所研制的鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品成線性、一致性相關(guān)系數(shù)均大于0.999，表明成線性、一致性良好。

6 結(jié)語

本套鎢合金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計(jì)科學(xué)、合理，能覆蓋W273、W261、W263、W253、W252、W243.1、W243、W242A、W242、W232、W231、W221、GW-179鎢合金材料成分范圍，制備工藝路線清晰，加工工藝科學(xué)、合理，均勻性和穩(wěn)定性良好，定值準(zhǔn)確，不確定度滿足技術(shù)要求，適用于測定鎢合金材料中Ni、Fe、Co、Mn、Mo、P、Si、Mg、Ca、Al含量，校準(zhǔn)測量儀器，確認(rèn)和評價(jià)分析方法，統(tǒng)一測試量值，考核人員操作水平，監(jiān)控測量過程質(zhì)量和技術(shù)仲裁等。

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