2.2.2 方法檢出限及儀器精密度

配制20份試劑空白溶液，按實(shí)驗(yàn)方法測定吸光度（0.011 73、0.009 64、0.008 87、0.009 28、0.011 83、0.008 76、0.007 63、0.010 43、0.012 63、0.010 12、0.012 05、0.007 97、0.008 35、0.010 31、0.011 70、0.007 46、0.008 97、0.010 58、0.008 92和0.009 67），得其標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.15%，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對應(yīng)的濃度作為方法檢出限，為5.7μg/L。對3個不同濃度的溶液分別進(jìn)行3次平行測定，并計(jì)算3次測定值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，分別為1.89%、1.80%和0.62%，則儀器相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.43%。

2.2.3 方法回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

在模擬液中添加標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行了加標(biāo)回收率的測定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。樣品中分別添加3個水平的標(biāo)準(zhǔn)品（0.1、0.2、0.3 mg/L），每個水平重復(fù)3次，計(jì)算出回收率分別為109%、108%和106%，因此該方法的平均回收率為108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.42%。所建方法的檢出限、回收率及重現(xiàn)性滿足測試要求。

2.3 模擬遷移液中滑石粉的含量

本研究中，50%乙醇模擬遷移液中鎂元素測定方法檢出限為5.7μg/L，實(shí)際樣品PLA杯蓋中未檢出鎂，即PLA杯蓋中遷移至50%乙醇中的鎂含量低于方法檢出限5.7μg/L。根據(jù)式（2）換算出50%乙醇模擬液中滑石粉的遷移量低于30μg/L，以20℃時50%乙醇密度為0.93 g/cm3計(jì)算，50%乙醇模擬液中滑石粉的遷移量低于32μg/kg。

2.4 殘?jiān)谢鄣募t外光譜分析

模擬遷移實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，PLA杯蓋中的滑石粉在50%乙醇模擬液中的遷移量很低，但其是否殘留在殘?jiān)羞€需分析，因此對模擬液蒸發(fā)殘?jiān)械幕圻M(jìn)行分析。紅外光譜法具有測試速度快、樣品用量少、不需要對樣品進(jìn)行繁瑣的前處理等特點(diǎn)，用紅外光譜法對塑料制品以及食品中滑石粉進(jìn)行分析的研究較多，但是應(yīng)用紅外光譜法對PLA材料遷移殘?jiān)械幕圻M(jìn)行分析的研究較少。本研究將模擬液蒸發(fā)干燥后，對殘?jiān)娩寤泬浩ㄟM(jìn)行制樣，隨后進(jìn)行紅外光譜測試?；蹣?biāo)準(zhǔn)品的紅外譜圖見圖3中曲線1，由圖可知滑石粉的特征峰主要有6個，波數(shù)分別為425、453、467、670、1 017、3 677 cm-1，其中1017 cm-1處的吸收峰最強(qiáng)，為Si—O的伸縮振動吸收峰；3 677 cm-1為結(jié)晶水的—OH伸縮振動吸收峰，670 cm-1為—OH的彎曲振動吸收峰；425、453、467 cm-1為Mg—O—Si的振動吸收峰。圖3中曲線2、3分別為50%乙醇和異辛烷遷移物殘?jiān)募t外吸收光譜圖。通過比較譜圖發(fā)現(xiàn)，無論在50%乙醇還是異辛烷的遷移物殘?jiān)卸嘉礄z出滑石粉的紅外特征吸收峰，提示我們遷移物殘?jiān)幸参礄z出滑石粉。

2.5 滑石粉在食品接觸材料中的安全性問題探討

本實(shí)驗(yàn)利用原子吸收光譜法對食品模擬液中滑石粉的遷移量進(jìn)行了檢測，檢測結(jié)果低于儀器的檢出限；同時采用紅外光譜法對遷移物蒸發(fā)殘?jiān)械幕圻M(jìn)行檢測，也未檢測出滑石粉，說明滑石粉在食品模擬液中不易遷移。影響PLA杯蓋中滑石粉遷移量的主要因素有二：其一是滑石粉的理化性質(zhì)，滑石粉化學(xué)惰性，不溶于水、酸堿及乙醇等有機(jī)溶劑，因此，當(dāng)PLA杯蓋與食品接觸時，其中的滑石粉遷移至食品的風(fēng)險較低；其二是遷移過程中溫度、食品/食品模擬物性質(zhì)、接觸時間等因素。本研究按照GB 31604.1—2015和GB 5009.156—2016的試驗(yàn)方法及條件進(jìn)行試驗(yàn)，是根據(jù)待測樣品的預(yù)期用途和可預(yù)見的最嚴(yán)厲的接觸條件進(jìn)行的模擬測試，因此能夠反映PLA杯蓋與食品接觸過程的最極端的條件下滑石粉的遷移情況。

值得注意的是，由于成礦地區(qū)不同，滑石粉原料中可能含有一定量的伴生雜質(zhì)石棉和石棉纖維，而石棉是Ⅰ類致癌物（明確了其致癌性的物質(zhì)）。人們正是因?yàn)檎J(rèn)為滑石粉中含有致癌物石棉雜質(zhì)，進(jìn)而對滑石粉的安全性存在顧慮。2017年10月27日，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）公布將不含石棉或石棉狀纖維的滑石粉列入Ⅲ類致癌物（有對人類致癌性可能，但尚無充分的人體或動物數(shù)據(jù)）清單。目前，滑石粉的暴露途徑主要有3種：經(jīng)口攝入、呼吸暴露和皮膚接觸。而滑石粉致癌的暴露途徑主要為后2種。研究表明，滑石粉中含有的石棉吸入人體后，會附著沉積在肺部，可誘發(fā)石棉肺、胸膜間皮瘤、肺癌等肺部疾病，而在與皮膚接觸的過程中，有關(guān)會陰部皮膚使用滑石粉是否會引起卵巢癌仍有爭議。我國的國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 15342—2012《滑石粉》根據(jù)用途將滑石粉分為“塑料用滑石粉”“化妝品用滑石粉”“涂料—油漆用滑石粉”“造紙用滑石粉”等9個品種。其中只有“化妝品用滑石粉”的性能要求里提出不得檢出石棉礦物。此外，我國在《化妝品安全技術(shù)規(guī)范》以及《化妝品用滑石粉原料要求》中也都明確規(guī)定了在化妝品中及滑石粉原料中禁止檢出石棉。

滑石粉可能通過食品或食品接觸材料被人體經(jīng)口攝入。有研究表明，人體長期大劑量服用滑石粉會發(fā)生腎硅酸鹽結(jié)石，腎功能不全者可能會出現(xiàn)眩暈、昏厥、心律失常以及異常疲乏無力等現(xiàn)象。根據(jù)GB 2760—2014《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，滑石粉可以作為食品添加劑應(yīng)用于涼果類、話化類食品的生產(chǎn)，其最大使用限量為20.0 g/kg，但滑石粉中不得檢出石棉。2001年，聯(lián)合國糧農(nóng)組織/世界衛(wèi)生組織指出滑石粉的日允許攝入量（ADI）不作特殊規(guī)定。滑石粉也可被用于食品接觸材料中。在2002/72/EC-2002《歐盟委員會關(guān)于與食品接觸的塑料材料和制品的指令》中，滑石粉在“第二部分添加劑清單”列表中。2019年，德國聯(lián)邦風(fēng)險評估研究所的《LII.塑料制品填充物（01.06.2019）》中指出，鈉、鉀、鈣、鎂、鋁、鐵、鋯的硅酸鹽或混合硅酸鹽，但不包括石棉，是允許作為填充物的物質(zhì)。我國GB 9685—2016《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品用添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》也已批準(zhǔn)該物質(zhì)用于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等多種塑料材料及制品，但PLA并不在列。值得注意的是，不同于食品添加劑及化妝品中對滑石粉中禁止檢出石棉的規(guī)定，食品接觸材料中對滑石粉尚無禁止檢出石棉規(guī)定。本研究中的生產(chǎn)PLA杯蓋所用的滑石粉經(jīng)專業(yè)檢測機(jī)構(gòu)檢測未檢出石棉。本研究表明，滑石粉在食品模擬液中不易遷移或有痕量遷移，這提示我們其遷移至食品的風(fēng)險較低，相比之下，食品接觸材料中滑石粉的安全性問題更需要關(guān)注的是對石棉等Ⅰ類致癌物的控制和監(jiān)管。因此，我們也建議國家相關(guān)部門能夠?qū)κ称方佑|材料中的滑石粉增加禁止檢出石棉的規(guī)定，相應(yīng)地，產(chǎn)品配方中含有滑石粉原料的，申報單位在產(chǎn)品申報或備案時，應(yīng)提交該產(chǎn)品中石棉雜質(zhì)的檢測報告。

3 結(jié)論

(1）滑石粉在食品模擬液中不易遷移或有痕量遷移；該結(jié)果可以由滑石粉的理化性質(zhì)來解釋，滑石粉不溶于水、酸堿及乙醇等有機(jī)溶劑，化學(xué)特性較為穩(wěn)定，不易于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；因此，當(dāng)PLA制品與食品接觸時，其中的滑石粉遷移至食品的風(fēng)險較低；

(2）本研究利用原子吸收分光光度法測定了模擬遷移液中鎂元素含量，從而計(jì)算出滑石粉的遷移量，并利用紅外光譜法對遷移物蒸發(fā)殘?jiān)械幕圻M(jìn)行了定性分析，為快速鑒別PLA中滑石粉的遷移，以及滑石粉安全性評價提供了科學(xué)的參考依據(jù)；

(3）建議國家相關(guān)部門能夠?qū)κ称方佑|材料中的滑石粉增加禁止檢出石棉的規(guī)定，產(chǎn)品配方中含有滑石粉原料的，申報單位在產(chǎn)品申報或備案時，應(yīng)提交該產(chǎn)品中石棉雜質(zhì)的檢測報告。

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