世界各國都在對土壤重金屬污染修復技術進行廣泛研究，其主要修復方法包括工程修復措施、化學修復措施、生物修復措施等。生物修復是20世紀90年代初發(fā)展起來的利用生物技術治理污染土壤的一種新方法。其基本原理是利用特定的植物、動物或微生物消減、凈化土壤中的重金屬或降低重金屬的毒性。該方法屬于原位修復，成本低，效果好，易于操作，日益受到人們的重視，成為污染土壤修復研究的熱點。其中，植物修復技術具有費用低廉、不破壞土體結(jié)構(gòu)、美化環(huán)境、易于為社會所接受等優(yōu)點。為了提高植物修復技術效率，目前的研究主要集中在兩方面：一是通過添加絡合物、表面活性劑以及通入電流等一系列調(diào)控措施，改良土壤的理化性狀，提高土壤重金屬的生物有效性，使其易于被植物吸收；二是利用轉(zhuǎn)基因技術等基因工程方法，改良已發(fā)現(xiàn)的超富集植物或耐性植物，培育具有強耐性、高累積性、大生物量的植物品種，將其應用于實際修復。目前，關于大型海藻對重金屬去除能力的研究多見于廢水處理領域，一般將海藻制成干粉作為吸附劑用于廢水中重金屬的吸附。丁香在其研究論文中指出土壤污染往往是由多方面因素引起的，如在農(nóng)業(yè)領域濫用農(nóng)藥，在工業(yè)領域隨意排放污水以及有毒的化學制劑都可能會造成土壤污染，且重金屬污染是主要問題。廣西大學農(nóng)學院安洪霞等人指出原位化學固定修復是加入土壤改良劑，利用其對重金屬的吸附和沉淀等作用，將土壤中重金屬容易被作物吸收和遷移的活躍狀態(tài)鈍化為穩(wěn)定狀態(tài)的沉淀或離子來改變其生物有效性和遷移性。廣西大學宗丹丹等人指出植物修復技術的不足之處在于植物物種抵御性強，對生長環(huán)境和土壤污染物具有較強的選擇性，多數(shù)超富集植物只能累積一種或少數(shù)幾種重金屬的特性。廣西大學農(nóng)學院安洪霞在其另一篇論文中指出使用物理化學方法預處理污染物，結(jié)合生物修復，較純物理、化學或生物方法效果更佳，具有更好的應用前景，也是我國未來土壤重金屬污染治理的發(fā)展方向。可見，目前將海藻用于土壤修復中的相關技術研究鮮有報道。雖然部分專利文獻報道了一種利用交聯(lián)劑結(jié)構(gòu)修飾海藻修復重金屬污染土壤的方法，其將關注點轉(zhuǎn)移至土壤修復材料中能夠起到穩(wěn)定化作用的化學組分，常見的穩(wěn)定化材料有以下幾種。

1）中性物質(zhì)。如石灰、粉煤灰、鋼渣、高爐渣等堿性物質(zhì)或者鈣鎂磷肥、硅肥等堿性肥料，可以提高土壤pH值，促進重金屬生成硅酸鹽、碳酸鹽、強氧化物沉淀。但在一些修復過程中，由于土壤的過度石灰化，使得土壤重金屬離子濃度長期升高并最終導致農(nóng)作物減產(chǎn)。

2）有機物料。如腐殖質(zhì)、豬廄肥等。有機物料有利于提高土壤肥力，同時對金屬離子有顯著的吸附作用，并且具有很好的絡合性能，取材方便經(jīng)濟實惠，在土壤重金屬污染改良中應用廣泛。

3）磷酸鹽。磷酸鹽穩(wěn)定重金屬的機理主要有3個：磷酸鹽誘導重金屬吸附、磷酸鹽和重金屬形成沉淀、礦物和磷酸鹽表面吸附重金屬。利用磷酸鹽修復重金屬污染土壤時，若施用不當，則大大增加磷流失，造成水體富營養(yǎng)化風險。研究表明，隨著羥基磷灰石增加，可導致植物吸收微量元素的能力下降，嚴重的可能引起葉片鈣的損失，從而對植物生長造成負面影響。

4）土聚物。土聚物是一種新型的無機聚合物，主要由Si、O、Al等以共價鍵連接而成，通常以燒結(jié)土（偏高嶺土）、堿性激活劑為主要原料，經(jīng)過適當工藝處理后，通過化學反應得到具有與陶瓷相似性能的一種新材料。

5）環(huán)境礦物材料，如沸石、硅藻土、海泡石、蒙脫石等。該類材料具有資源豐富、價格低廉、污染少等優(yōu)點，但也存在一些問題，如礦物材料的使用可能對土壤理化性質(zhì)產(chǎn)生影響，易產(chǎn)生二次污染。然而，面對當前復雜嚴峻的土壤修復形式，現(xiàn)有的利用海藻來修復土壤的技術方法和技術效果仍有待進一步提高。

1 新型土壤修復方法

本研究提出了一種新型生態(tài)土壤修復方法，主要步驟如下。

1）挑選石花菜200重量份，自然風干并機械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h,3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由化合物I和化合物II按照質(zhì)量比為3︰1構(gòu)成。如下圖所示。

2 對比測試

2.1 對比方法一

對比方法一的生態(tài)土壤修復方法包括如下步驟：1）挑選石花菜200重量份，自然風干并機械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h,3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由苯磺酸和化合物II按照質(zhì)量比為3︰1構(gòu)成。

2.2 對比方法二

對比方法二的生態(tài)土壤修復方法包括如下步驟：1）挑選石花菜200重量份，自然風干并機械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h,3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由化合物I和表氯醇按照質(zhì)量比為3︰1構(gòu)成。

2.3 對比方法三

對比方法三的生態(tài)土壤修復方法包括如下步驟：1）挑選石花菜200重量份，自然風干并機械破碎；2）在破碎的石花菜料中加入35重量份交聯(lián)劑和75重量份水，升溫加熱，攪拌；3）降至室溫后繼續(xù)攪拌，過濾剩余交聯(lián)劑后烘干，破碎至粒徑小于40目，即得土壤修復劑；4）在重金屬污染土壤的表面施加土壤修復劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕方式混合均勻；5）經(jīng)過1～3周，實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，即完成生態(tài)土壤修復。其中，1）中升溫加熱溫度為50℃，2）中攪拌速度為110 rpm，攪拌時間為3 h,3）中攪拌時間為1.5 h，烘干溫度為100℃，烘干時間為20 min；其中，交聯(lián)劑由化合物I構(gòu)成。

3 效果表征

在60 kg鎘污染土壤的表面施加2 kg土壤修復劑，將受污染土壤表層的20 cm厚的土壤與施加的石花菜粉末通過翻耕的方式混合均勻；經(jīng)過2周，實現(xiàn)重金屬的穩(wěn)定化，通過H2SO4-HNO3浸提法（參照專利文獻CN104128363B）測試有效態(tài)的鎘的下降情況。結(jié)果為：本研究提出的土壤修復方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復后鎘含量1.0×10-2mg/kg；對比方法一的土壤修復方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復后鎘含量8.0×10-2mg/kg；對比方法二的土壤修復方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復后鎘含量1.1×10-1mg/kg；對比方法三的土壤修復方法將初始鎘含量2 mg/kg降至修復后鎘含量2.6×10-1mg/kg。

4 總結(jié)

上述結(jié)果表明：相比于現(xiàn)有技術，本研究提出的生態(tài)土壤修復方法創(chuàng)造性選用的特定復配交聯(lián)劑能夠更好地對石花菜進行結(jié)構(gòu)修飾，進而提高石花菜的吸附容量和吸附效率，實現(xiàn)重金屬的最佳穩(wěn)定化。從測試方法和對比方法一、方法二、方法三的效果數(shù)據(jù)可以看出，并非任意的兩種交聯(lián)劑復配均能達到理想的修飾效果（對比方法一和方法二），本研究創(chuàng)造性選用的兩種特定的交聯(lián)劑能夠發(fā)生協(xié)同結(jié)構(gòu)修飾的技術效果（詳見測試方法），而現(xiàn)有技術中大部分交聯(lián)劑復配僅為加和效應，甚至為負協(xié)同效應。

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