選用對(duì)氯苯酚固體和市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成2種可吸附有機(jī)鹵素（AOX）標(biāo)準(zhǔn)溶液和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，使用對(duì)氯苯酚固體配制的AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液，其分析曲線和帶標(biāo)分析結(jié)果良好，檢出限為6.6μg/L，加標(biāo)回收率為80.1%～106%;使用市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制的AOX標(biāo)準(zhǔn)樣品，其測(cè)定結(jié)果均在參考不確定度范圍內(nèi)，加標(biāo)回收率為94.0%～103%，測(cè)定值與真值的相對(duì)誤差為-6.0%～2.5%。可見(jiàn)，選用對(duì)氯苯酚作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)用于環(huán)境地表水和工業(yè)廢水中AOX監(jiān)測(cè)分析的質(zhì)控過(guò)程是可行的。

0前言

環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化主管部門批準(zhǔn)、發(fā)布、授權(quán)生產(chǎn)并附有國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品證書的環(huán)境樣品，其特性量值足夠均勻且具可溯源性，并附有規(guī)定置信水平的不確定度。標(biāo)準(zhǔn)樣品配制后可以根據(jù)其配制過(guò)程中用到的儀器和量具，以及不同分析單位定值結(jié)果，確定其量值范圍和不確定度。環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品是環(huán)境監(jiān)測(cè)的測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)，是環(huán)境監(jiān)測(cè)過(guò)程中質(zhì)量控制和環(huán)境監(jiān)測(cè)結(jié)果量值溯源不可缺少的技術(shù)工具。隨著我國(guó)環(huán)境保護(hù)事業(yè)的不斷推進(jìn)，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品從無(wú)到有，在我國(guó)環(huán)境保護(hù)和生態(tài)文明建設(shè)過(guò)程中發(fā)揮著不可替代的技術(shù)支撐作用。但我國(guó)的標(biāo)準(zhǔn)樣品生產(chǎn)仍存在很多空缺，如《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》（GB3838—2002）中涉及的108項(xiàng)中，已有的標(biāo)準(zhǔn)樣品只有85種。

有機(jī)鹵素是國(guó)內(nèi)外環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域重點(diǎn)關(guān)注的三類有機(jī)污染物之一，121種優(yōu)先控制的污染物中，有機(jī)鹵素占60%，其在環(huán)境介質(zhì)中的濃度、行為和生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)一直是研究熱點(diǎn)。有機(jī)鹵素中可以被活性炭吸附的部分就是可吸附有機(jī)鹵素（AOX）。研究人員對(duì)世界各地環(huán)境中有機(jī)鹵素的污染進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，氯酚類化合物在地下水、地表水、沉積物中均存在，長(zhǎng)江、黃河、珠江、松花江、遼河、海河、淮河和錢塘江等水體均受到滴滴涕、環(huán)氧七氯、艾氏劑和氯硝基苯等有機(jī)氯化物的污染。目前以AOX為指標(biāo)的地表水監(jiān)測(cè)較少，胡雄星等測(cè)定上海市松浦大橋和自來(lái)水中AOX質(zhì)量濃度為30～65μg/L。姜燕等研究得到飲用水水源地水中AOX質(zhì)量濃度約為20μg/L，而消毒后出水的AOX質(zhì)量濃度達(dá)到60μg/L，說(shuō)明水廠對(duì)自來(lái)水的加氯消毒過(guò)程會(huì)大幅度增加水中的AOX。廢水中AOX監(jiān)測(cè)集中在制漿造紙、紡織印染、麻紡、農(nóng)藥等行業(yè)。

我國(guó)目前有2種AOX監(jiān)測(cè)方法，《水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定微庫(kù)侖法》（GB/T15959—1995）采用活性炭吸附水中的AOX，用燃燒爐將活性炭燃燒，將其分解為鹵化氫，導(dǎo)入庫(kù)侖池進(jìn)行電位滴定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的是氯化鈉，用對(duì)氯苯酚固體配制貯備液進(jìn)行加標(biāo)分析。《水質(zhì)可吸附有機(jī)鹵素（AOX）的測(cè)定離子色譜法》（HJ/T83—2001）的前處理方法同《GB/T15959—1995》，燃燒生成的鹵化氫用堿性吸收液吸收后再用離子色譜法測(cè)定，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用的是無(wú)機(jī)氟、氯、溴化物。這2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)制定年代較早，在準(zhǔn)確度上沒(méi)有給出具體說(shuō)明，無(wú)質(zhì)控樣測(cè)定要求。從近幾年分析項(xiàng)目的質(zhì)控要求看，一般都是以質(zhì)控樣品或者加標(biāo)測(cè)定合格為準(zhǔn)確度檢查的要求。國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)ISO9562-2004測(cè)定原理與《GB/T15959—1995》相同，其標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)除了對(duì)氯苯酚外，增加了2-氯苯甲酸溶液。國(guó)內(nèi)實(shí)驗(yàn)室所用標(biāo)準(zhǔn)溶液多由對(duì)氯苯酚固體配制，也有部分使用市售的2，4，6-三氯苯酚溶液。胡雄星等研究使用對(duì)氯苯酚固體配制標(biāo)準(zhǔn)溶液，柱吸附法回收率為99.3%～104.2%，方法檢出限為7.07μg/L。任麗萍等使用市售2，4，6-三氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液，分析樣品的平均回收率為（100.8±3）%，精密度變異系數(shù)為2.9%，最低檢出限可達(dá)0.002mg/L。曹霞霓等使用市售2，4，6-三氯苯酚溶液（500mg/L），測(cè)得飲用水中樣品的加標(biāo)回收率為97.2%～99.5%。

由上可見(jiàn)，目前已用作AOX檢測(cè)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要是氯化鈉，無(wú)機(jī)氟、氯、溴化物，對(duì)氯苯酚，2，4，6-三氯苯酚等，但對(duì)質(zhì)控標(biāo)準(zhǔn)樣品尚未提及?，F(xiàn)選擇研究中最常用的對(duì)氯苯酚固體及市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液作為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，為該項(xiàng)目在質(zhì)控方面的空缺提供參考。

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1試劑與材料

活性炭（碘值≥1050，氯化物<0.0015%，顆粒度約為100μm，用于柱吸附，德國(guó)Analytikjena公司）;硝酸（1.42g/mL，上海安譜實(shí)驗(yàn)科技股份有限公司）;硫酸（1.84g/mL，南京化工試劑股份有限公司）;冰乙酸（99.5%，GR）、硝酸鈉貯備液（17g/L）、硝酸鈉洗脫液（0.85g/L）、亞硫酸鈉（0.2mol/L）、明膠，以上均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;百里酚（中國(guó)惠興生化試劑有限公司）;百里香酚藍(lán)（天津市化學(xué)試劑研究所有限公司）;氯化氫（12mol/L，GR，蘇州晶瑞化學(xué)股份有限公司）;對(duì)氯苯酚固體（99.5%，GC，天津市光復(fù)精細(xì)化工有限公司）;對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液（5.0g/L，甲醇體系，不確定度±2.4%，證書Lot:216091329，有效期至2026年9月29日，美國(guó)AccuStandard公司）;高純氧氣（>99.999%）;實(shí)驗(yàn)用水（超純水機(jī)制備，25℃下電阻率為18.2MΩ·cm）。除非另有說(shuō)明，以上試劑純度均為分析純。

1.2溶液配制

1.2.1電解溶液配制

溶液a:量取200mL乙酸到1000mL容量瓶中，加500mL水，再加入4mL濃硝酸，定容。

溶液b1:稱取4g明膠，邊攪拌邊加入到400mL水中，在80℃水中膨脹3h。然后在35～45℃左右溶解，得到透明溶液。

溶液b2:溶解1.0g百里酚和0.3g百里香酚藍(lán)到500mL甲醇中。

溶液b:b1溶液冷卻到35～45℃，然后在攪拌的情況下，緩慢地將b1溶液加入到b2溶液中，過(guò)濾后轉(zhuǎn)置于1000mL容量瓶中，用水定容。

移取8mL溶液b到100mL容量瓶中，用溶液a補(bǔ)充至刻度，即為電解溶液。

1.2.2AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

（1）對(duì)氯苯酚固體配制AOX溶液。稱取72.5mg對(duì)氯苯酚固體溶于水，移入100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標(biāo)準(zhǔn)貯備液（200mg/L，以Cl計(jì)）;移取5mLAOX標(biāo)準(zhǔn)貯備液（200mg/L）到100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0mg/L）;移取10mLAOX標(biāo)準(zhǔn)溶液（10.0mg/L）到100mL容量瓶中，用水定容，得到AOX標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00mg/L）。用此溶液配制曲線并進(jìn)行帶標(biāo)分析。

（2）市售對(duì)氯苯酚標(biāo)準(zhǔn)溶液配制AOX標(biāo)準(zhǔn)樣品。將5.0g/L的對(duì)氯苯酚（4-氯酚）標(biāo)準(zhǔn)溶液換算為AOX（以Cl計(jì)）質(zhì)量濃度為5.0÷128.56×35.5=1.38g/L。將標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋，得到AOX標(biāo)準(zhǔn)使用液（2.76mg/L，以Cl計(jì)）。取不同體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液加入100mL純水中，得到不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

1.3儀器和設(shè)備

multiX2500型總有機(jī)鹵素分析儀、AFU3型壓濾機(jī)、石英樣品柱（402-880.012），以上均購(gòu)自德國(guó)Analytikjena公司;超純水機(jī)（美國(guó)Millipore公司）。

1.4分析方法

將制備好的2個(gè)活性炭石英樣品管裝入AFU3壓濾機(jī)，取100mL水樣，倒入壓濾瓶中，加入2mL硝酸鈉貯備液，使pH值<2，用壓濾法使水樣通過(guò)樣品管，流量控制在3mL/min以內(nèi)，然后用25mL硝酸鈉洗脫液對(duì)樣品管進(jìn)行洗脫，去除無(wú)機(jī)鹵素，取出樣品管放置于濾紙上干燥10min，待分析。第二個(gè)吸附柱的AOX值不應(yīng)超過(guò)第一個(gè)吸附柱AOX值的10%，否則將水樣進(jìn)行適當(dāng)稀釋。處理好的石英樣品管在950℃氧氣環(huán)境中進(jìn)行燃燒熱解，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的鹵化氫經(jīng)濃硫酸干燥后，以氣體形式進(jìn)入庫(kù)侖池，采用微庫(kù)侖法進(jìn)行檢測(cè)。

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