2.4 LPME

LPME是在LLE基礎(chǔ)上提出的，與傳統(tǒng)LLE技術(shù)相比，其操作簡(jiǎn)單、消耗溶劑少、富集倍數(shù)高、靈敏度高和萃取效率高，是一項(xiàng)相對(duì)環(huán)保的樣品前處理新技術(shù)。LPME的萃取模式主要包括：（1）以進(jìn)樣針頭或Teflon棒為載體的懸滴LPME，分為直接侵入式和HS式，前者適合萃取基質(zhì)較為簡(jiǎn)單的水樣，后者適合萃取水樣中的揮發(fā)性和半揮發(fā)性的有機(jī)物；（2）以多孔中空纖維為載體的LPME（hollow fiber membrane-LPME，HF-LPME），分為二相和三相萃取模式，其萃取過(guò)程在中空纖維腔中進(jìn)行，不與樣品直接接觸，避免了溶劑損失和交叉污染等問(wèn)題；（3）基于萃取劑在分散劑作用下形成的多個(gè)超微小的分散液滴的分散液液微萃取（dispersive-LPME，D-LPME），具有相對(duì)簡(jiǎn)單、快速的優(yōu)點(diǎn)；（4）基于室溫離子液體（room temperature ionic liquids，RTILs）為萃取劑的RTILs-LPME，其可應(yīng)用于上述3種模式中，是一種快速、精確、靈敏度高和環(huán)境友好的樣品前處理技術(shù)。

Goh等采用聚丙烯膜袋（MBA）-LPME法，以正辛醇和表面活性劑十二烷基硫酸鈉混合溶液作萃取劑，對(duì)水樣中的糖皮質(zhì)激素進(jìn)行了富集處理；毛如虎和相文杰采用直接侵入式LPME技術(shù)進(jìn)行了江水、自來(lái)水和農(nóng)田水等樣品有有關(guān)速滅威檢測(cè)的前處理；周建剛和陳紅兵應(yīng)用HS-LPME建立了水體中六氯苯的樣品前處理技術(shù)；Chanatda等采用改良后的HF-LPME進(jìn)行了曼谷飲用水、自來(lái)水、游泳池水樣品中三鹵甲烷的樣品前處理；周建科等采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽離子液體作為萃取劑，采用HS-LPME方法進(jìn)行了水中的苯系物的樣品前處理。

LPME法可以與不同的載體組合實(shí)現(xiàn)樣品前處理，其萃取模式相對(duì)較多，在選擇前處理方法時(shí)，可以根據(jù)需要檢測(cè)水樣的具體情況、目標(biāo)有機(jī)物特性、實(shí)驗(yàn)經(jīng)費(fèi)和時(shí)間要求等選擇合適的前處理方法。

2.5 SPME

SPME是在SPE的基礎(chǔ)上發(fā)展而來(lái)，由Belardi和Pawliszyn于1989年提出，用于樣品的采樣、萃取、濃縮和進(jìn)樣。操作中不用或少用溶劑，操作簡(jiǎn)便，易與其他分析儀器或技術(shù)聯(lián)用，克服了LLE等常規(guī)方法存在的技術(shù)缺陷，如：操作步驟多、耗時(shí)長(zhǎng)、需使用大量溶劑和消耗大量樣品等問(wèn)題。SPME萃取的關(guān)鍵在于基于石英纖維的萃取涂層，依賴涂層性質(zhì)的不同選擇性地實(shí)現(xiàn)不同目標(biāo)分析物的濃縮。SPME分為侵入式和HS式2種，侵入式是將萃取頭直接插入液體樣品中，常規(guī)操作流程如圖1所示；HS式是將萃取頭置于樣品上方實(shí)現(xiàn)萃取，適于氣態(tài)或固態(tài)樣品。SPME的應(yīng)用主要涉及兩個(gè)方面，一方面是高選擇性的富集某種或某類成分，另一方面是廣泛地濃縮各種不同類型的分析對(duì)象。在環(huán)境樣品分析中，SPME可用于水、土壤和大氣樣品，具有較為廣泛的適應(yīng)性。郭景海和李錫清、余明月等采用HS-SPME的前處理方法分別對(duì)地下水中的硝基苯和自來(lái)水中非目標(biāo)有機(jī)物進(jìn)行前處理；Wang等以石墨烯為涂層，采用侵入式SPME方法，進(jìn)行了16種多環(huán)芳烴（PAHs）水樣品的前處理。

圖1 固相微萃取常規(guī)操作流程   下載原圖

環(huán)境監(jiān)測(cè)要求和目標(biāo)不同，選擇的前處理方法不同，只有優(yōu)化改進(jìn)出效率更高、物種選擇性更全面、操作方法更智能便捷的前處理技術(shù)，才能進(jìn)一步提升實(shí)驗(yàn)室色譜分析方法的檢出限、精密度等指標(biāo)?？偟膩?lái)說(shuō)，以上詳細(xì)介紹的前處理方法，在操作過(guò)程中均極少或不使用有機(jī)溶劑，降低了實(shí)驗(yàn)過(guò)程中二次污染的可能性。當(dāng)檢測(cè)有機(jī)物數(shù)量較少、檢測(cè)的水樣較為清澈且水樣中有機(jī)物含量較高時(shí)，可選取直接進(jìn)樣法較為便捷，但同時(shí)也需使用去活保護(hù)柱；當(dāng)水樣數(shù)量較多，且待測(cè)有機(jī)物指標(biāo)較多時(shí)，可選擇P&T法，但隨著樣品的增多所消耗的前處理時(shí)間也會(huì)相應(yīng)增多；當(dāng)樣品較為復(fù)雜、待測(cè)物含量降低且時(shí)間緊迫時(shí)，可選擇SPME法。

3 檢測(cè)方法

地下水中VOCs的檢測(cè)方法主要有：毛細(xì)管電泳（capillary electrophoresis，CE）、紫外可見(jiàn)光分光光度（ultraviolet and visible spectrophotometry，UV），GC、高效液相色譜（high performance liquid chromatography，HPLC）、質(zhì)譜（mass spectrum，MS）、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（GC/MS）和高效液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用（HPLC/MS）等。檢測(cè)地下水中的VOCs時(shí)，較為常用的檢測(cè)方法是GC和GC/MS法。

3.1 GC

GC是利用物質(zhì)的沸點(diǎn)、極性及吸附性質(zhì)的差異來(lái)實(shí)現(xiàn)混合物的分離檢測(cè)。適用于VOCs檢測(cè)的檢測(cè)器主要有電子捕獲檢測(cè)器（electron capture detector，ECD）和火焰離子檢測(cè)器（flame ionization detector，F(xiàn)ID）。ECD檢測(cè)器對(duì)鹵代有機(jī)物具有高度特異性，適用于鹵代烴類揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定；FID檢測(cè)器多用于測(cè)定水中揮發(fā)性芳烴類化合物。畢興利用ECD-GC和FID-GC分別分析了水質(zhì)中的鹵代烴、氯酚類和苯系物；劉茜和余翀?zhí)炖肊CD-GC測(cè)定了環(huán)境水中的24種鹵代烴；郭景海和李錫清結(jié)合HS-SPME方法，利用FID-GC測(cè)定了地下水中硝基苯；郭琴等采用P&T法，利用FID-GC建立了同時(shí)分析芳烴及其衍生物和鹵代烷烴化合物的分析方法。

3.2 GC/MS

GC/MS的主要原理是將分離能力強(qiáng)的色譜柱和與定性定量能力強(qiáng)的質(zhì)譜相結(jié)合，兼具了二者的優(yōu)勢(shì)，不僅實(shí)現(xiàn)了在線聯(lián)用，而且相互取長(zhǎng)補(bǔ)短，使分析功能更快、更有效。與GC相比，GC/MS具有檢出限低、靈敏度高、定性和定量更準(zhǔn)確等優(yōu)勢(shì)，在測(cè)定水中VOCs時(shí)，分離能力、定性能力及回收率更佳，現(xiàn)已廣泛應(yīng)用于水環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域。

GC/MS可進(jìn)行全掃描（SCAN）方式進(jìn)行定性，再采用提取特征離子（SIM）的方式進(jìn)行定量，也可采用多通道，多離子與單離子提取掃描結(jié)合的方式，以達(dá)到最高檢測(cè)靈敏度。分析不同目標(biāo)物時(shí)，GC/MS的最佳使用條件不同，如：程序升溫條件、吹掃時(shí)間、色譜柱選擇、離子掃描范圍等，需要先進(jìn)行優(yōu)化。目前，P&T-GC/MS法是地下水檢測(cè)VOCs中最常使用的方法，如：普學(xué)偉等、張艷勤、張子豪等、許峰等利用P&T-GC/MS方法分別實(shí)現(xiàn)了水樣品中25、59、101和30種VOCs的檢測(cè)分析。

4 結(jié)束語(yǔ)

降低地下水樣品在采集過(guò)程的損失，探索更簡(jiǎn)單、更穩(wěn)妥的樣品預(yù)處理方法至關(guān)重要。目前，地下水中VOCs的前處理首選方法是P&T-和HS-SPME，較成熟的檢測(cè)方法是GC與GC/MS，且前處理方法可與檢測(cè)方法聯(lián)合使用。由于VOCs極易揮發(fā)，目前發(fā)展較多的是基于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的設(shè)備及方法，有利于增加數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。因此，便捷、快速和準(zhǔn)確地進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境樣品檢測(cè)，是未來(lái)的研究趨勢(shì)。

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