太低的電子能量(7～14eV)只能產(chǎn)生主要的分子離子，質(zhì)譜圖雖然簡化，靈敏度卻太低；太高的電子能量產(chǎn)生的碎片離子太多，不能提供最重要的分子離子信息。70eV是大部分有機(jī)化合物高電離效率的典型能量(圖5一68)。電子轟擊電離質(zhì)譜圖都是用70eV獲得的，因此只有用這種標(biāo)準(zhǔn)能量獲得的質(zhì)譜圖才能夠進(jìn)行譜庫檢索。電子轟擊電離離子源主要適用于易揮發(fā)農(nóng)藥樣品的電離，氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GG-MS)和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS／MS)中都采用這種離子源。其優(yōu)點(diǎn)是定量準(zhǔn)確可靠，工作穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標(biāo)準(zhǔn)譜庫可供檢索。其缺點(diǎn)是只適用于易氣化的、熱穩(wěn)定好的、極性較弱的農(nóng)藥殘留分析，并且有些農(nóng)藥分子得不到分子離子峰，如六六六等。

(2)化學(xué)電離離子源：化學(xué)電離離子源(chemical ionizatiovn，CI)是首先利用高能量的電子(100 eV)轟擊反應(yīng)氣體，使之電離，電離后的反應(yīng)分子再與樣品分子發(fā)生碰撞，進(jìn)行分子一離子反應(yīng)而生成樣品分子離子的一種軟電離方法。生成的準(zhǔn)分子離子峰較強(qiáng)，其碎片離子峰很少，很容易得到被測樣品分子的相對(duì)分子量。

化學(xué)電離離子源已經(jīng)成為氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀的基本配置，它的結(jié)構(gòu)基本上與電子轟擊電離離子源相同，只是化學(xué)電離離子源的電離盒要有較好的密封性，二者可快速切換?；瘜W(xué)電離離子源所用的反應(yīng)氣可根據(jù)所分析的待測物來選擇，常用的有甲烷、異丁烷、氨氣等。

化學(xué)電離離子源用活化離子碰撞氣態(tài)樣品分子產(chǎn)生的準(zhǔn)分子離子剩余內(nèi)能較低，故準(zhǔn)分子離子穩(wěn)定。在化學(xué)電離質(zhì)譜圖中準(zhǔn)分子離子(M—H)+往往是基峰，質(zhì)譜圖簡單，易于解析。

大多數(shù)化學(xué)電離離子源是以甲烷為反應(yīng)氣體。甲烷在電子轟擊源的轟擊下，發(fā)生下列反應(yīng)。

在這些反應(yīng)中，生成的CH⁺₅約占48％，C₂H₅⁺約占41％。這些二級(jí)活化離子與氣態(tài)樣品分子反應(yīng)生成(M+H)⁺、(M—H)⁺，如：

二級(jí)活化離子與氣態(tài)樣品分子還可以進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)生成(M+17)⁺和(M+29)⁺，即：

有些用電子轟擊電離方式得不到農(nóng)藥分子離子的樣品，改用化學(xué)電離方式后可以得到準(zhǔn)分子離子，因而可以求得相對(duì)分子質(zhì)量。對(duì)于含有很強(qiáng)的吸電子基團(tuán)的化合物，檢測負(fù)離子的靈敏度遠(yuǎn)高于正離子的靈敏度(高2～3個(gè)數(shù)量級(jí))，因此化學(xué)電離離子源一般都有正化學(xué)電離離子源和負(fù)化學(xué)電離離子源，可以根據(jù)樣品情況進(jìn)行選擇。由于化學(xué)電離方式得到的質(zhì)譜不是標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜，所以無法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫檢索。化學(xué)電離離子源主要用于氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易氣化的有機(jī)農(nóng)藥樣品分析，對(duì)難揮發(fā)、熱不穩(wěn)定或極性較強(qiáng)的農(nóng)藥適用性差。

(3)電噴霧電離離子源：電噴霧電離離子源(electrOspray ionization，ESI)是一種軟電離方式，它主要應(yīng)用于液相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀，既作為液相色譜儀和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時(shí)又是電離裝置。它的主要部件是一個(gè)多層套管組成的電噴霧噴嘴。最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常采用大流量的氮?dú)?，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個(gè)補(bǔ)助氣噴嘴，補(bǔ)助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中表面電荷密度逐漸增大，當(dāng)增大到某個(gè)臨界值時(shí)，分子離子相互排斥，離子就可以從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴嘴與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進(jìn)入分析器(圖5-69)。加到噴嘴上的電壓可以是正，也可以是負(fù)。通過調(diào)節(jié)極性，可以得到正離子質(zhì)譜或負(fù)離子質(zhì)譜。流動(dòng)相中含有較高濃度的正離子時(shí)，宜采用負(fù)離子模式，反之亦然。一般電噴霧噴嘴不是正對(duì)取樣孔，這樣可以避免取樣孔堵塞。因此有的電噴霧噴嘴設(shè)計(jì)成噴射方向與取樣孔不在一條線上，而是錯(cuò)開一定角度。這樣溶劑霧滴不會(huì)直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。在有機(jī)質(zhì)譜中，單電荷離子占絕大多數(shù)，只有不易裂解的分子結(jié)構(gòu)(如共軛體系)才會(huì)產(chǎn)生多電荷離子。多電荷離子分析可使固定質(zhì)荷比分析器擴(kuò)大分析質(zhì)量范圍。電噴霧電離離子源較適合極性較高的化合物測定。目前，大多數(shù)農(nóng)藥殘留分析文獻(xiàn)報(bào)道的離子源都采用電噴霧電離離子源，應(yīng)用最為廣泛。

參考資料：農(nóng)藥殘留分析