隨著社會(huì)大眾對(duì)環(huán)境保護(hù)和食品安全的日益關(guān)心，各國(guó)政府制定出越來越嚴(yán)格的農(nóng)藥殘留法規(guī)，不僅新的法規(guī)要求有更靈敏、可靠和有效的檢測(cè)方法，人們對(duì)農(nóng)藥殘留分析技術(shù)本身也提出了更高的環(huán)境保護(hù)和健康安全的要求。因此20世紀(jì)90年代以來，提取凈化技術(shù)不斷得到改進(jìn)，出現(xiàn)了許多優(yōu)秀的樣品制備新技術(shù)。這些新技術(shù)的共同特點(diǎn)是：節(jié)省時(shí)間、減輕勞動(dòng)強(qiáng)度、節(jié)省溶劑、減少樣品用量、提取或凈化效率及自動(dòng)化水平高。

在農(nóng)藥殘留分析樣品制備中，已報(bào)道的新技術(shù)有很多，但較有應(yīng)用前景，且已有一定應(yīng)用的新技術(shù)主要有：固相微提取、快速溶劑提取、微波輔助提取、超臨界流體提取等。

一、固相微提取

固相微提取(solid phase micro-extraction，SPME)是在固相提取基礎(chǔ)上發(fā)展起來的，1989年由加拿大Waterloo大學(xué)的Pawliszyn等首次提出。它實(shí)際是利用固相提取的方式實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的分離和凈化，但所用的固相材料及其分離機(jī)制不同。固相微提取法不是將待測(cè)物全部分離出來，而是通過殘留農(nóng)藥在樣品與固相涂層之間的平衡來達(dá)到分離目的。將涂漬有吸著劑的玻璃纖維浸入樣品中，樣品中的殘留農(nóng)藥通過擴(kuò)散原理被吸附在吸著劑上，當(dāng)吸著作用達(dá)到平衡后將玻璃纖維取出，通過加熱或溶劑洗脫使農(nóng)藥解吸，然后用氣相色譜儀(GC)或高效液相色譜儀(HPLC)進(jìn)行分析測(cè)定。農(nóng)藥吸著量與樣品中殘留農(nóng)藥的原始濃度成正比關(guān)系，因此可以進(jìn)行定量分析。固相微提取發(fā)展非常迅速，固相微提取裝置已進(jìn)入很多農(nóng)藥殘留分析實(shí)驗(yàn)室。固相微提取應(yīng)用于水、土壤、食品、生物體液等樣品中有機(jī)氯、有機(jī)磷、硫代氨基甲酸酯、取代脲、三嗪類、二硝基苯胺等殘留農(nóng)藥的提取分析。

固相微提取過程的優(yōu)化主要考慮提取用的纖維(吸著劑)類型、提取時(shí)問、離子強(qiáng)度、基體有機(jī)質(zhì)及溶劑的含量、解吸溫度、解吸時(shí)間等因素。最早的涂漬纖維是用聚二甲基硅氧烷(polydinlethyl siloxaile，PDMS)和聚丙烯酸酯(polyacrylate，PA)作吸著劑?，F(xiàn)在又有聚乙二醇-二乙烯基苯(carbowax-divinylbenzene，CW-DVB)、聚二甲基硅氧烷-二乙烯基苯(PDMS-DVB)、聚乙二醇-聚二甲基硅氧烷(CW-PDMS)等涂漬纖維面市，適合于更強(qiáng)極性農(nóng)藥的提取和固相微提取高效液相色譜(SPME-HPLC)聯(lián)用，但它們存在穩(wěn)定性問題，使用條件要求較高。涂層厚度根據(jù)需要調(diào)節(jié)，涂層越厚固相吸附量越大，檢測(cè)靈敏度也高，但涂層太厚則揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)入固相層達(dá)到平衡的時(shí)間過長(zhǎng)，分析速度慢。提取時(shí)間短的幾分鐘，長(zhǎng)的則數(shù)小時(shí)。樣品中加一價(jià)無機(jī)鹽或二價(jià)無機(jī)鹽(如NaCI、Na₂SO₄)有利于提高提取效率，但高濃度的鹽對(duì)纖維涂層的穩(wěn)定性有影響，一般認(rèn)為低于20％的濃度最合適。固相微提取多是在室溫下操作，但為提高有機(jī)氯、有機(jī)磷和三嗪類農(nóng)藥的提取效率，將溫度升至60℃左右較好。樣品的pH一般認(rèn)為對(duì)中性農(nóng)藥的提取沒有影響，但對(duì)離子化農(nóng)藥則要調(diào)整pH后再提取。另外，為增強(qiáng)農(nóng)藥的擴(kuò)散，進(jìn)行攪拌或振蕩有利于提取。解吸溫度應(yīng)在200～300℃范圍，時(shí)間數(shù)分鐘至1 h，具體依農(nóng)藥性質(zhì)和基質(zhì)組成確定。

固相微提取有兩種操作方法：直接固相微提取法(D-SPME)和頂空固相微提取法(HS-SPME)。直接固相微提取法是將涂漬纖維直接插入樣品中，對(duì)殘留農(nóng)藥進(jìn)行提取，適用于氣體、液體樣品的分析。頂空固相提取法是將表面涂漬纖維置于樣品的頂端空間提取，不與樣品直接接觸，是根據(jù)氣相中的殘留農(nóng)藥與涂層平衡分配而開發(fā)的一種頂空固相提取技術(shù)，適合于各種基體的樣品，包括大氣、水、土壤、動(dòng)植物組織中揮發(fā)和半揮發(fā)性農(nóng)藥的分析，甚至在較低溫度時(shí)也能得到檢測(cè)限低于10^-9g的滿意結(jié)果。

固相微提取是一種簡(jiǎn)便的無溶劑樣品提取和濃縮技術(shù)，與氣相色譜或高效液相色譜配合，大量用于分析水樣中的殘留農(nóng)藥，現(xiàn)在也開始用于土壤、食品等樣品的分析。

水樣的提取較簡(jiǎn)單，但土壤、食品等樣品的提取則一般要通過加蒸餾水稀釋來降低有機(jī)溶劑或基體有機(jī)物對(duì)吸著作用的影響。另外，在定量分析時(shí)，一般要用內(nèi)標(biāo)法才能得到可靠數(shù)據(jù)。

固相微提取操作簡(jiǎn)便、速度快，一般只需15 min(固相提取需1 h，而液液提取需4～18 h)，所需樣品量少，所用纖維價(jià)格便宜且能重復(fù)使用(可用50次以上)。隨著固相新涂層的不斷推出，如離子交換涂層(無機(jī)物提取)及生物親和型涂層(生物樣品提取)，其應(yīng)用范圍將日益擴(kuò)大。

二、快速溶劑提取

目前已有的溶劑提取法等都有溶劑用量大、提取時(shí)間長(zhǎng)、提取效率不夠高等特點(diǎn)，且不易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化操作。

快速溶劑提取(accelerated solyent extraction，ASE)是由Bruce E.Richter等于1995年提出的一種新的全自動(dòng)提取技術(shù)。該法適用于固體和半固體樣品的制備，僅用極少的溶劑，利用升高的溫度加快解析動(dòng)力達(dá)到加速提取的目的。在高溫和高壓下提取的時(shí)問從傳統(tǒng)的溶劑提取的數(shù)小時(shí)降低到以分鐘計(jì)，快速溶劑提取極大地減少了樣品制備的繁瑣操作，在快速溶劑提取自動(dòng)提取樣品的同時(shí)，實(shí)驗(yàn)人員還可做其他的樣品準(zhǔn)備工作，快速溶劑提取使得樣品制備變成自動(dòng)化流程，已被美國(guó)環(huán)境保護(hù)局接受為環(huán)境、食品和其他固體、半固體樣品的標(biāo)準(zhǔn)提取方法。

快速溶劑提取的步驟是，將樣品置于不銹鋼提取池內(nèi)，提取池由加熱爐加熱至50～200℃，通過泵人溶劑使池內(nèi)工作壓力達(dá)到10132.5 kPa以上。樣品接收池與提取池相連，通過靜壓閥(static valve)定期地將提取池內(nèi)溶劑釋放到接收池內(nèi)，提取池內(nèi)的壓力同時(shí)得到緩解。經(jīng)過靜態(tài)提取5～15 min以后，打開靜壓閥，用脈沖氮?dú)鈱⑿迈r溶劑導(dǎo)入提取池沖洗殘余的提取物。快速溶劑提取每10 g樣品約需15 mL溶劑，每個(gè)樣品的提取時(shí)間一般少于20min。如對(duì)小麥中馬拉硫磷和甲基毒死蜱殘留的比較分析發(fā)現(xiàn)，快速溶劑提取方法比溶劑振蕩提取法有溶劑用量少、提取時(shí)問短、凈化簡(jiǎn)單和回收率提高等優(yōu)點(diǎn)(表3—6)。

快速溶劑提取可用于環(huán)境樣品中農(nóng)藥、多環(huán)芳烴、多氯聯(lián)苯及堿性、中性、酸性化合物的提取，但對(duì)于水果和蔬菜等富含水分的樣品，樣品中常需要加入硅藻土，以減少水分影響。

參考資料：農(nóng)藥殘留分析