2.2近紅外二階導數(shù)差譜分析

通過古建筑木構件二階導數(shù)減去落葉松相應二階導數(shù)譜帶，獲得近紅外光譜二階導數(shù)差譜，體現(xiàn)木材化學組分的增加或減少，可以觀察各吸收譜帶位置變化所反映的化學組分變化情況。在譜帶范圍6100～7100cm^-1內，兩種材料在各自對應譜帶吸收峰的差異由圖2A所示(字母編號同表1，下同)，主要反映木材纖維素中羥基振動的一次倍頻。由圖2A可知，二階導數(shù)譜帶在該波數(shù)范圍內出現(xiàn)3個有意義的吸收譜帶，分別位于7000，6896和6286cm^-1處。其中，7000cm^-1為纖維素無定形區(qū)自由羥基、弱氫鍵結合的羥基伸縮振動一次倍頻。在7000cm^-1處，木構件吸收譜帶有向高波數(shù)方向轉移的傾向，表明自由羥基容易形成弱氫鍵結合。6896cm^-1為木質素中酚羥基伸縮振動的一次倍頻，而6286cm^-1處為纖維素結晶區(qū)羥基伸縮振動的一次倍頻。上述3個吸收峰均歸屬于羥基伸縮振動一次倍頻峰，從差譜上看，6896cm^-1處兩者譜帶差別不大，而a和c處則為負值，表明木構件纖維素含量低于落葉松現(xiàn)代材。

在譜帶范圍5500～6100cm-1內(圖2B)，二階導數(shù)譜圖出現(xiàn)4個吸收譜帶，分別位于5978，5882，5800和5587cm^-1處。其中，5978，5800和5587cm^-1分別歸屬于木質素芳香環(huán)上CH基團、半纖維素上呋喃和吡喃環(huán)上的CH基團以及纖維素結晶或半結晶區(qū)的CH基團。從差譜圖看出，5978cm^-1處歸屬于木質素組分的譜帶為正值，表明與現(xiàn)代材相比木構件中木質素組分濃度增加，而歸屬于半纖維素的譜帶為負值，表明木構件中組分相對含量減少，而歸屬于纖維素譜帶幾乎沒有變化。另外，木構件和落葉松在吸收帶5882cm^-1處，吸收較弱，且吸收強度無論在原始譜圖還是二階導數(shù)圖上幾乎沒有差別，現(xiàn)有文獻未見報道該譜帶歸屬。由于在譜段5500～6100cm^-1區(qū)間，吸收譜帶中主要是脂肪族和芳香族CH基團振動的一次倍頻以及OH基團的合頻。此外，木構件與落葉松木材纖維素結晶區(qū)在此譜帶范圍內變化比較穩(wěn)定(如圖2中g處)，因此，推斷該處應歸屬于纖維素結晶區(qū)強氫鍵結合伸縮振動與CH基團變形振動一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍5200～5600cm^-1內(圖2C)，二階導數(shù)譜圖出現(xiàn)3個吸收譜帶，分別位于5464，5373和5220cm^-1處。其中，5464cm^-1表示歸屬于纖維素結晶區(qū)和半結晶區(qū)，差譜值接近于零，表明木構件和落葉松該組分濃度變化不大;而5220cm^-1處表示自由水振動。譜帶5373cm-1處現(xiàn)有文獻未見報道其譜帶歸屬，基于前述的依據(jù)，在該處差譜值為正，結合對木構件化學組分分析結果，推斷該處歸屬于OH的振動與木質素芳香環(huán)CH振動一次倍頻的合頻。

在譜帶范圍4000～5000cm^-1內(圖2D)，二階導數(shù)譜圖出現(xiàn)7個吸收譜帶，分別位于4808，4675，4546，4404，4289，4195和4019cm^-1處。其中，k、n、o和q歸屬于纖維素結晶區(qū)或半結晶區(qū)，其差譜均為負值，表明木結構中纖維素和半纖維素含量減少，而歸屬于木質素的l和m處，其差譜值則為正值，表明木質素的相對含量有所增加。在譜帶4675cm^-1處，現(xiàn)有文獻未見其歸屬。由于在譜帶范圍4000～5000cm^-1內，主要是CH基團的伸縮振動及變形振動為主，因此，結合化學組分定量分析的結果，推斷該譜帶歸屬于木質素，暫時把該譜帶歸屬于CH基團的伸縮振動與變形振動的合頻。

2.3化學組分變化分析

2.3.1碳水化合物降解分析

在譜帶4000～7000cm^-1范圍內，通過二階導數(shù)差譜分析，源于纖維素、半纖維素結晶及無定形區(qū)的C—H振動吸收譜帶(表1中e、f、k、n、o、q)均為負值，表明木構件中的纖維素和半纖維出現(xiàn)不同程度的降解。斎藤幸恵等[19]通過研究建于公元1500年的福勝寺本堂承重木構件(松)化學分析結果表明，使用年代越長，木構件中的綜纖維素含量逐漸下降，半纖維降解比較明顯。袁誠等[20]對發(fā)掘古木化學組分的分析結果也表明，長期埋藏的古木，木材的纖維素和半纖維素降解嚴重。本研究中通過對木構件和現(xiàn)代材落葉松的化學組分定量分析，其中綜纖維素相對含量分別為62.54%和70.66%，α-纖維素分別為42.3%和46.3%，半纖維素分別為20.24%和24.36%。相對于現(xiàn)代材，木構件中纖維素和半纖維素均出現(xiàn)不同程度降解，但與現(xiàn)代材相比較多糖類組分降解不是很嚴重，使用600a的木構件多糖類組分只降低了4%左右。

2.3.2木質素變化分析

與多糖類成分相比較，反映木質素芳香環(huán)上CH伸縮振動一次倍頻及合頻吸收譜帶出現(xiàn)在5897，5373，4675，4546和4193cm^-1等處(表1)。這些譜帶在二階導數(shù)差譜中均表現(xiàn)為正值，表明木構件中木質素的濃度相對于現(xiàn)代材增加。對木構件和現(xiàn)代材落葉松化學組分定量分析，木質素相對含量分別為34.20%和22.98%。通過對發(fā)掘木材的紅外光譜顯示木質素吸收強度增強，存在一定程度的降解，但相對濃度增加?，F(xiàn)有研究表明，光照是導致木質素降解的主要因素，木質素對日光中紫外波長的光線較為敏感，本次取樣的承重木構件在室內使用，受環(huán)境條件，陽光、水分的影響有限。室內自然環(huán)境條件下使用約600a的木構件相對木質素含量增加，主要歸因于多糖類組分的減少。研究結果表明，木構件中木質素組分的經(jīng)時變化能夠通過近紅外光譜進行無損定性檢測。

2.3.3結晶度變化分析

XRD分析結果表明，木構件和落葉松現(xiàn)代材兩者的相對結晶度分別為27.2%和43.3%。NIRS在與結晶與半結晶構造相關的兩處(圖2中e、k處)吸收譜帶二階導數(shù)差譜為負值，表明木構件相對結晶度降低，該結果與XRD分析的結果相一致。本研究中木構件纖維素含量差異不大，而結晶度明顯低于現(xiàn)代材。半纖維素的降解導致纖維素半結晶區(qū)的相互作用減弱，使得纖維素微纖絲構造變得松散，因此，出現(xiàn)綜纖維素含量下降、纖維素相對結晶度減少，這也是木構件變脆力學性質降低的主要原因?；瘜W組分定量分析比較發(fā)現(xiàn)，本研究多糖類組分有一定降解，但是降解程度不是很嚴重，該結果與斎藤幸恵等、袁誠等[20]的研究結果存在一定差異。原因可考慮為:首先，相對于日本潮濕的氣候環(huán)境，本研究樣品是古建筑室內頂部三架梁，該位置位于木建筑屋頂正中下方，通風較好，環(huán)境干燥，且?guī)缀醪皇芄庹盏挠绊?其次，埋藏木材與戶外自然環(huán)境中使用的木材由于環(huán)境差異，導致不同環(huán)境下木材化學組分降解機制不同，例如是否有光照影響條件下木質素降解機制等，還有待于進一步研究。

3結論

筆者使用近紅外光譜技術古建筑木構件化學組分進行定性分析，結合化學組分定量分析的結果進行了討論，并對譜帶中出現(xiàn)的3個譜帶的歸屬進行了推測，得出以下結論:

1)NIRS在5882，5587，5464和4808cm^-1等譜帶處反映了纖維素結晶和半結晶區(qū)的光譜信息，上述譜帶與現(xiàn)代材落葉松差譜不變或減少與XRD方法獲得的木材結晶度分析結果一致。

2)NIRS在反映半纖維素的5800和4289cm^-1譜帶差譜值減小，而在反映木質素的5978，5373，4675和4546cm^-1處差譜值增加，表明木質素相對含量增加，該結果與化學組分定量分析的結果一致。

3)木構件的老化主要是木材化學組分中多糖類組分降解，以及由此導致的結晶度減少、木質素相對含量增加。

因此，NIRS能夠很好地反映這些木材內部化學組分變化信息，能夠實現(xiàn)對木構件老化的現(xiàn)場、實時評價與監(jiān)測。

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