在材種鑒定的基礎(chǔ)上，通過(guò)近紅外光譜(NIRS)定性分析了建成約600 a的木造古建筑木構(gòu)件的化學(xué)組分，結(jié)合木構(gòu)件化學(xué)組分定量分析，與現(xiàn)代木材相比較，探討了近紅外光譜技術(shù)評(píng)價(jià)木構(gòu)件老化的可行性。結(jié)果表明：近紅外二階導(dǎo)數(shù)特征性譜帶反映了木材纖維素以及半纖維素和木質(zhì)素的基團(tuán)信息，而其差譜反映出木構(gòu)件與對(duì)照樣化學(xué)組分變化。這些光譜特征與傳統(tǒng)的化學(xué)組分定量分析的結(jié)果非常一致：纖維素和半纖維素相對(duì)含量減少而木質(zhì)素相對(duì)含量增加，與各種組分譜帶差譜的增減相對(duì)應(yīng)。

此外，在5 882,5 587和5 464 cm-1等譜帶處反映的纖維素結(jié)晶和半結(jié)晶區(qū)的光譜信息，差譜觀察到木構(gòu)件與現(xiàn)代材落葉松之間化學(xué)組分的不變或減少，其結(jié)果與X射線衍射(XRD)方法獲得的木材結(jié)晶度分析結(jié)果相一致。通過(guò)NIRS定性分析木構(gòu)件化學(xué)組分及結(jié)晶度變化，接近于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)方法，使用便攜式NIRS，在古建筑木構(gòu)件端頭裸露部位獲取光譜信息，能夠?qū)崿F(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)對(duì)木材化學(xué)組分的無(wú)損定性評(píng)價(jià)。本實(shí)驗(yàn)結(jié)果也表明，除了常規(guī)的紅外光譜(FT-IR)、XRD分析技術(shù)，NIRS技術(shù)對(duì)于木構(gòu)件老化狀況的評(píng)價(jià)是一種有潛力的無(wú)損檢測(cè)方法。

自然環(huán)境下長(zhǎng)期使用的古建筑木構(gòu)件變形、腐朽、化學(xué)組分降解等嚴(yán)重影響著木構(gòu)件的使用性能，這與木材內(nèi)部化學(xué)組分的變化密切相關(guān)。而木材的化學(xué)組分和結(jié)構(gòu)影響木材的力學(xué)性質(zhì)，是評(píng)價(jià)木建筑安全性和健康狀況診斷的關(guān)鍵因子。一般采用常規(guī)的化學(xué)組分定量分析、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)、熱重分析等方法，結(jié)合力學(xué)測(cè)試對(duì)木構(gòu)件進(jìn)行定量分析的基礎(chǔ)上，對(duì)木構(gòu)件的老化狀況進(jìn)行評(píng)估。然而，此類(lèi)方法均需經(jīng)過(guò)取樣、磨粉、制樣等對(duì)試樣破壞性制備的過(guò)程，通常只適用于實(shí)驗(yàn)室分析，且只能在維修之際，從拆卸的木構(gòu)件中取樣以實(shí)現(xiàn)對(duì)木建筑安全性的評(píng)價(jià)，對(duì)于木建筑健康狀況的日常監(jiān)測(cè)和管理存在困難。

近紅外光譜(NIRS)指波長(zhǎng)介于可見(jiàn)光與紅外光之間的光譜(波數(shù)4 000～12 500 cm^-1)總稱(chēng)，主要反映物質(zhì)中基團(tuán)電子躍遷基頻的倍頻及合頻信息，適用于含有大量羥基、甲基、氨基等含氫基團(tuán)有機(jī)物的研究與分析。NIRS具有穿透性好、檢測(cè)速度快，無(wú)須制樣等特點(diǎn)，在農(nóng)產(chǎn)品、環(huán)境、醫(yī)藥化工等領(lǐng)域發(fā)揮著積極的作用。在木材科學(xué)技術(shù)研究領(lǐng)域，NIRS被廣泛應(yīng)用于木材及木質(zhì)材料的水分和密度、干縮濕脹、材色、力學(xué)性質(zhì)、化學(xué)組分等的定量評(píng)價(jià)方面，而通過(guò)NIRS對(duì)于木材進(jìn)行定性分析的研究則不多見(jiàn)。

其主要原因是NIRS譜帶電子信息較弱、譜帶覆蓋和重疊現(xiàn)象嚴(yán)重，導(dǎo)致反映基團(tuán)信息的譜帶指認(rèn)存在困難。木材作為吸濕性材料，構(gòu)成化學(xué)組分的分子構(gòu)造上含有大量羥基，這些羥基與環(huán)境中的水分相互作用，在木材中形成結(jié)晶區(qū)和無(wú)定形區(qū)，以及介于其間的半結(jié)晶區(qū)。Tsuchikawa等通過(guò)NIRS結(jié)合重水示蹤法，對(duì)木材中纖維素有序結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，推論出在NIRS 6 000～7 200 cm^-1范圍內(nèi)的纖維素結(jié)晶、半結(jié)晶以及無(wú)定形區(qū)中存在4種氫鍵結(jié)合。Inagaki等通過(guò)NIRS對(duì)熱處理木材化學(xué)的降解機(jī)制進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)多糖類(lèi)組分的縮聚和纖維素結(jié)晶度的變化對(duì)熱處理木材的彈性模量具有重要影響。此外，Mitsui等[9]還進(jìn)一步通過(guò)NIRS結(jié)合XRD分析研究了熱處理木材羥基形成氫鍵結(jié)合對(duì)木材結(jié)晶度的影響，利用譜帶歸屬以及木材微纖絲分子構(gòu)造進(jìn)行了定性的研究和分析。

關(guān)于研究對(duì)木構(gòu)件化學(xué)組分變化在定性上進(jìn)行無(wú)損檢測(cè)，國(guó)內(nèi)鮮見(jiàn)相關(guān)報(bào)道。筆者利用近紅外光譜技術(shù)，對(duì)建造于14世紀(jì)的木建筑在長(zhǎng)期使用過(guò)程中承重木構(gòu)件的化學(xué)組分進(jìn)行定性分析，并與現(xiàn)代木材進(jìn)行比較，分析木構(gòu)件長(zhǎng)期使用過(guò)程中的化學(xué)組分的變化狀況。

1 材料和方法

1.1 取樣樣品制備及材種識(shí)別

古建木構(gòu)件三架梁承重構(gòu)件端頭截?cái)喃@得厚度約10 cm的圓盤(pán)，直徑約30 cm。使用普通圓鋸將材面整理光滑，直接在材端面(橫截面)采集光譜信息。此外，圓盤(pán)上鋸制邊長(zhǎng)2 cm的正方塊用于材種鑒定，鋸制木材樣品收集的鋸屑經(jīng)磨粉、分別過(guò)60～80目(孔徑0.250～0.150 mm)和100～200目(孔徑0.150～0.075 mm)篩后用于化學(xué)組分及結(jié)晶度定量分析。材種識(shí)別通過(guò)實(shí)驗(yàn)室傳統(tǒng)的軟化、切片、染色、顯微鏡觀察、特征性解剖要素提取、標(biāo)準(zhǔn)圖譜比對(duì)的方法進(jìn)行。

1.2 化學(xué)組分分析

對(duì)木構(gòu)件及對(duì)照樣進(jìn)行化學(xué)組分定量分析，參照GB/T 10741—2008《紙漿苯醇抽出物的測(cè)定》測(cè)定苯醇抽出物后;再根據(jù)GB/T 2677.10—1995《造紙?jiān)暇C纖維素含量的測(cè)定》和GB/T 744—1989《紙漿纖維素的測(cè)定》對(duì)綜纖維素和α-纖維素進(jìn)行定量分析;酸不溶木質(zhì)素的測(cè)定參照美國(guó)材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)ASTM D1106—1996《木材中酸不溶木素的標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)(Klason木質(zhì)素)》標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定方法。每組樣品化學(xué)組分進(jìn)行3個(gè)平行試驗(yàn)，結(jié)果取平均值。

1.3 射線結(jié)晶衍射測(cè)量

結(jié)晶度與木構(gòu)件的力學(xué)性質(zhì)密切相關(guān)，為了比較木構(gòu)件長(zhǎng)期使用過(guò)程中結(jié)晶度變化情況，實(shí)驗(yàn)中采用SHIMAZU9600型X射線衍射儀(日本島津)對(duì)木構(gòu)件及對(duì)照樣結(jié)晶度進(jìn)行檢測(cè)。

1.4 近紅外光譜采集

研究采用MPA型近紅外光譜儀(德國(guó)Bruker)，儀器波長(zhǎng)范圍為4 000～12 800 cm^-1，分辨率為8 cm^-1。將樣品放置在載物臺(tái)上，在每個(gè)樣品的橫切面隨機(jī)選取6個(gè)掃描點(diǎn)，每個(gè)掃描點(diǎn)面積約為7 mm²，可覆蓋2～3個(gè)年輪范圍。采用漫反射模式，每個(gè)位點(diǎn)自動(dòng)掃描次數(shù)為32次，結(jié)果取其平均光譜。

1.5 近紅外二階導(dǎo)數(shù)及其差譜

根據(jù)樣品的NIRS原始數(shù)據(jù)，使用Origin軟件繪圖并進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)處理。利用對(duì)照樣二階導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)減去木構(gòu)件二階導(dǎo)數(shù)數(shù)據(jù)，得到二階導(dǎo)數(shù)差譜圖，并對(duì)不同波段差譜分別進(jìn)行分析與討論。

2 結(jié)果與分析

2.1 木構(gòu)件的NIRS及其二階導(dǎo)數(shù)光譜
古建筑木構(gòu)件經(jīng)實(shí)驗(yàn)室切片觀察，鑒定材種為落葉松木材[Larix gmelinii (Rupr.) Kuzen．]。長(zhǎng)期使用過(guò)程的木構(gòu)件與現(xiàn)代材落葉松在范圍4 000～7 500 cm^-1的NIRS光譜圖如圖1所示。光譜信息反應(yīng)有機(jī)物化學(xué)組分含量的變化，由圖1可以看出，落葉松對(duì)照材及木構(gòu)件在整個(gè)光譜范圍內(nèi)，光譜變化趨勢(shì)一致，譜帶出現(xiàn)的差別不明顯，反映出通過(guò)有機(jī)物在近紅外光譜區(qū)原始譜圖譜帶相互重疊，與化學(xué)結(jié)構(gòu)變化的譜帶指認(rèn)困難。因此，利用Origin軟件對(duì)光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行二階導(dǎo)數(shù)，除去噪音和基線漂移的干擾后，得到了近紅外光譜二階導(dǎo)數(shù)譜圖(圖1下)。信號(hào)干擾減少后，木構(gòu)件和落葉松在相同譜帶范圍內(nèi)識(shí)別性提高，與化學(xué)組分、結(jié)構(gòu)變化有關(guān)的基團(tuán)信息能夠在二階導(dǎo)數(shù)圖上進(jìn)行識(shí)別和指認(rèn)。圖1中出現(xiàn)的特征性譜帶從高波數(shù)向低波數(shù)方向用字母順序進(jìn)行編號(hào)，其歸屬整理于表1中。

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