阿特拉津(又名莠去津)是一種在旱地廣泛應(yīng)用的高效、廣譜芽前除草劑。目前，已在我國(guó)的玉米、甘蔗產(chǎn)區(qū)大量使用。由于單位面積用量大和連續(xù)多年使用，再加上阿特拉津在土壤中的半衰期長(zhǎng)達(dá)10個(gè)月，因此極易在土壤中積累，殘留在土壤中的阿特拉津隨降雨和灌溉發(fā)生橫向或縱向遷移，造成環(huán)境水體污染?，F(xiàn)在許多國(guó)家和地區(qū)的地表水和地下水中已有檢出。通過(guò)測(cè)定土壤中阿特拉津的含量，可直接或間接了解其對(duì)土壤和水體的污染情況。

阿特拉津在土壤中殘留量的測(cè)定，常采用氣相色譜NPD檢測(cè)，通常需要對(duì)樣品進(jìn)行提取和凈化。樣品提取常采用振蕩法，振蕩時(shí)間較長(zhǎng)，提取劑用量較多；樣品的凈化采取液液萃取或小柱凈化，液液萃取使用萃取劑的用量較大，小柱凈化耗時(shí)較長(zhǎng)，這些方法難以滿足土壤等大量環(huán)境樣品中阿特拉津殘留的測(cè)定。因此，研究一種低成本、簡(jiǎn)單、快速測(cè)定的方法，是評(píng)價(jià)阿特拉津生態(tài)環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)的關(guān)鍵問(wèn)題。本文采用超聲波提取，液相色譜對(duì)土壤中阿特拉津進(jìn)行分析測(cè)定，方法簡(jiǎn)單、快速且節(jié)約試劑，并能得到滿意的結(jié)果。

1實(shí)驗(yàn)

1.1儀器和試劑

超高效液相色譜；反相色譜柱(EclipsePlusC18，100mm×4.6mm×5μm)；乙腈(農(nóng)殘級(jí))；甲醇(農(nóng)殘級(jí))；無(wú)水硫酸鈉(優(yōu)級(jí)純，經(jīng)550℃灼燒，干燥器中貯存)；阿特拉津(基體甲醇，50μg/ml)；超純水。

1.2樣品前處理

1.2.1土壤樣品的制備

測(cè)定土壤中的阿特拉津使用新鮮土壤。將采集的土壤樣品混勻后，除去土壤樣品中石子和植物殘?bào)w等異物，將樣品混勻后備用。稱(chēng)取一部分做含水率實(shí)驗(yàn)，剩余部分備用。

1.2.2含水率的測(cè)定

取有代表性的土壤樣品約20g，裝入已編號(hào)的鋁盒內(nèi)，稱(chēng)量鋁盒與新鮮土壤樣品的重量。烘干：放在105℃的恒溫烘箱內(nèi)烘干6h，蓋好蓋子，將鋁盒置于干燥器內(nèi)冷卻30min，稱(chēng)重。恒重：打開(kāi)鋁盒蓋子，放在105℃的恒溫烘箱內(nèi)再次烘干3～5h，蓋好蓋子，將鋁盒置于干燥器內(nèi)冷卻30min，稱(chēng)重。若前后2次稱(chēng)重相差不超過(guò)0.05g，達(dá)到恒重。按式(1)進(jìn)行計(jì)算。

水分，%=(m₁-m₂)/(m₁-m₀)×100%。(1)

式中，m₀：烘干空鋁盒質(zhì)量(g)；m₁：烘干前鋁盒及土樣質(zhì)量(g)；m₂：烘干后鋁盒及土樣質(zhì)量(g)。

1.2.3樣品前處理

稱(chēng)取10g(±0.001g)試樣于錐形瓶中，加入50ml乙腈，超聲提取30min，4000r/min離心5min，并用適量乙腈洗滌2次。用無(wú)水硫酸鈉脫水，濾出乙腈，并用適量乙腈洗滌2次無(wú)水硫酸鈉。合并濾液并氮吹濃縮至1ml，用0.22μm濾頭過(guò)濾后放入進(jìn)樣瓶，待測(cè)。

1.3液相色譜儀器條件

流動(dòng)相[甲醇：水=70∶30(v/v)]；柱溫(30℃)；進(jìn)樣量(10μl)；流速(0.2ml/min)；紫外檢測(cè)器(220nm)。

1.4標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

取一定量的阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液于乙腈溶液中，配制濃度點(diǎn)分別為12.5、25.0、50.0、100、500、1000μg/L，按照上述色譜條件由低濃度到高濃度依次進(jìn)樣，以峰面積為縱坐標(biāo)，目標(biāo)化合物濃度為橫坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線。紫外檢測(cè)器校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)為0.9999，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)譜圖見(jiàn)圖1。

2結(jié)果與討論

2.1液相條件的優(yōu)化

液相色譜分析中，流動(dòng)相的組成不僅影響目標(biāo)物的色譜峰型和分離效果，且直接影響檢測(cè)器的響應(yīng)值和檢測(cè)靈敏度。本文比較研究了相同儀器條件下，對(duì)同一標(biāo)樣，流動(dòng)相分別為甲醇、乙腈時(shí)目標(biāo)物的響應(yīng)。對(duì)于目標(biāo)物而言，甲醇做流動(dòng)相可獲得比乙腈更高的靈敏度，主要是由于甲醇比乙腈更易電離，目標(biāo)物離子化效率高，分析靈敏度較高(見(jiàn)圖2、圖3)。經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，隨著甲醇比例增大，保留時(shí)間縮短，但峰面積均無(wú)明顯變化；增加流速也可縮短保留時(shí)間，但流速太快會(huì)影響分離效果。為到達(dá)較好的分離效果、靈敏度和節(jié)約試劑，本實(shí)驗(yàn)選用甲醇/水(70∶30)作為流動(dòng)相，流速為0.2ml/min。

2.2柱溫的選擇

設(shè)定柱溫為20℃、30℃、40℃，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)柱溫為20℃時(shí)，目標(biāo)化合物的保留時(shí)間延長(zhǎng)(見(jiàn)圖4)，而柱溫為40℃時(shí)，保留時(shí)間縮短，阿特拉津的響應(yīng)值與柱溫為30℃時(shí)無(wú)顯著差異，考慮到溫度太高會(huì)影響色譜柱柱效，故選用柱溫為30℃。在此柱溫下，阿特拉津的保留時(shí)間較佳，且能與其他雜質(zhì)完全分離。

2.3方法檢出限及測(cè)定下限

按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值2～10倍的樣品進(jìn)行n(n≥7)次平行測(cè)定。本次實(shí)驗(yàn)室選用10.0μg/L的空白加標(biāo)樣品進(jìn)行測(cè)定，按照樣品分析的全部步驟平行測(cè)定7次，根據(jù)公式計(jì)算方法檢出限，MLD=3.143×S，S為7次平行結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，得到檢出限的結(jié)果。一般情況下，方法的測(cè)定下限為檢出限的4倍，具體數(shù)值見(jiàn)表1。

2.4方法的準(zhǔn)確度及精密度

在空白(硅藻土)土樣、實(shí)際土樣(農(nóng)用地)中分別添加阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液，按照上述實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行檢測(cè)分析。具體添加步驟：準(zhǔn)確稱(chēng)取10.0g土樣，分別準(zhǔn)確加入濃度為0.05、0.10、0.50μg的阿特拉津標(biāo)準(zhǔn)溶液，使用紫外檢測(cè)器。每組濃度分別做6個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，計(jì)算阿特拉津的平均回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)，以考察不同濃度的方法的準(zhǔn)確度和精密度，結(jié)果見(jiàn)表2，譜圖見(jiàn)圖5、圖6、圖7。

3結(jié)論

本文采用超聲波提取—液相色譜聯(lián)用法，建立了土壤中阿特拉津的測(cè)定方法。該方法樣品預(yù)處理過(guò)程簡(jiǎn)單；使用超高效液相色譜分析，靈敏度高，出峰時(shí)間短，且在實(shí)驗(yàn)中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)其他物質(zhì)干擾測(cè)定。該方法既提高了分析效率，又避免了預(yù)處理過(guò)程中阿特拉津的損失，重復(fù)性好、準(zhǔn)確度高、檢出限低，可作為測(cè)定土壤中微量阿特拉津的一種方法，同時(shí)也為土壤中阿特拉津的測(cè)定提供參考依據(jù)，為環(huán)境有機(jī)污染物的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)提供可靠的數(shù)據(jù)支持。

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