2結(jié)果與討論

2.1木質(zhì)素的提取

毛竹水解渣以木質(zhì)素和纖維素為主，含有少量的半纖維素。水解渣得率68.2%，水解液中木糖和阿拉伯糖的得率分別為原料總質(zhì)量的20.5%和1.4%，由此計算得水解渣的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為65.9%、4.9%和29.2%。以毛竹水解渣為原料，采用過氧化氫法提取木質(zhì)素，木質(zhì)素提取率為97.9%。醇析后得到的過氧化氫木質(zhì)素占毛竹水解渣總質(zhì)量的27.2%，其中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為91.6%，其余為多糖組分。采用甲醇法提取木質(zhì)素，木質(zhì)素提取率為76.4%。酸析后得到的甲醇木質(zhì)素占毛竹水解渣總質(zhì)量的26.7%，其中木質(zhì)素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為77.1%，葡聚糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)22.3%，灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.6%。從木質(zhì)素提取率和木質(zhì)素產(chǎn)品純度分析，過氧化氫法優(yōu)于甲醇法。

2.2木質(zhì)素氫解工藝條件探討

2.2.1過氧化氫木質(zhì)素氫解產(chǎn)物分布

表1給出了不同反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間條件下，過氧化氫木質(zhì)素轉(zhuǎn)化得到的芳香族物質(zhì)的分析結(jié)果。對過氧化氫木質(zhì)素氫解轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物做進(jìn)一步分析，可以將其分為兩類：對位為脂肪族含氧取代的愈創(chuàng)木酚衍生物1～4（第I類）和對位為烷烴取代的愈創(chuàng)木酚衍生物及愈創(chuàng)木酚5～8（第II類）。

表1還給出了這兩類產(chǎn)物收率隨反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間變化的趨勢?？梢钥闯觯S著氫解反應(yīng)時間的延長，第I類產(chǎn)物的總收率先增加后降低，反應(yīng)時間大于60min后明顯降低。第I類產(chǎn)物的總收率從60min時的7.44%降至120min時的1.11%。這類產(chǎn)物總收率的降低是由每種產(chǎn)物收率降低的疊加導(dǎo)致的。其中，降低最明顯的物質(zhì)為產(chǎn)物3，從3.84%降至0.26%。對于第II類物質(zhì)，產(chǎn)物5和6在反應(yīng)時間為60min時產(chǎn)率最高。隨反應(yīng)時間延長，產(chǎn)物7的收率逐漸升高，而產(chǎn)物8的收率在逐漸降低。隨著時間的延長，可溶物的收率呈現(xiàn)降低的趨勢，當(dāng)反應(yīng)時間大于90min后降低最為明顯。不溶物部分可能含有未反應(yīng)的木質(zhì)素和木質(zhì)素氫解產(chǎn)物二次反應(yīng)生成的不溶性固體。此外，在220℃、反應(yīng)時間為30～90min時，木質(zhì)素氫解產(chǎn)物二次反應(yīng)很少，但反應(yīng)時間大于90min后會有明顯的增加。由此可知，氫解反應(yīng)時間對于過氧化氫木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化及產(chǎn)物分布均有較大的影響，延長反應(yīng)時間使芳香族單體物質(zhì)的總收率降低，而其中一些物質(zhì)的收率可能會出現(xiàn)極大值，在反應(yīng)時間大于90min后，芳香族單體物質(zhì)的二次反應(yīng)會明顯增加。

表1還給出了反應(yīng)時間為60min時，反應(yīng)溫度對產(chǎn)物收率的影響。隨著反應(yīng)溫度的提高，第I類產(chǎn)物的收率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。第II類產(chǎn)物的總收率逐漸提高，其中產(chǎn)物5和6的收率隨著反應(yīng)溫度升高而提高最為明顯，當(dāng)反應(yīng)溫度為260℃時，產(chǎn)物5和6的收率分別為4.59%和2.69%。產(chǎn)物7和8的收率則隨著溫度的提高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。隨著溫度升高，木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的可溶物的收率在220℃時最高。這一現(xiàn)象可能意味著，溫度低于220℃時有少量的木質(zhì)素沒有轉(zhuǎn)化，而溫度高于220℃時，氫解產(chǎn)物的二次反應(yīng)會加劇。綜合上述的結(jié)果可以認(rèn)為，以Pd/C作為催化劑，以甲醇/水為反應(yīng)溶劑，氫解過氧化氫木質(zhì)素時，反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時間60min，氫解產(chǎn)物得率最高。該反應(yīng)條件將進(jìn)一步用于甲醇木質(zhì)素降解，考察其轉(zhuǎn)化效率。

2.2.2兩種木質(zhì)素氫解產(chǎn)物對比

生物煉制過程，有機(jī)溶劑木質(zhì)素（甲醇、乙醇或二氧六環(huán)木質(zhì)素等）被認(rèn)為是除磨木木質(zhì)素外，最接近原生結(jié)構(gòu)的木質(zhì)素。在很多模型化合物轉(zhuǎn)化的研究中，大多會采用有機(jī)溶劑木質(zhì)素做進(jìn)一步驗(yàn)證。因此，本研究對比了相同反應(yīng)條件（反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時間60min）下甲醇木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化情況。

甲醇木質(zhì)素在相同反應(yīng)條件下，轉(zhuǎn)化結(jié)果與過氧化氫木質(zhì)素有明顯差別。甲醇木質(zhì)素氫解轉(zhuǎn)化的芳香單體產(chǎn)物包括4-（4-羥基苯基）-2-丁酮0.95%，4-（4-羥基-3-甲氧基苯基）-2-丁酮2.00%，3-（4-羥基-3-甲氧基苯基）-1-丙醇1.13%和3-（4-羥基-3，5-二甲氧基苯基）-1-丙醇3.05%，單體總產(chǎn)率為7.13%，可溶物收率為96.8%。過氧化氫木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物以愈創(chuàng)木基型（G型）為主，酚羥基對位的脂肪族官能團(tuán)的碳數(shù)為0～3；甲醇木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物包括愈創(chuàng)木基型（G型），紫丁香基型（S型）和對羥苯基型（H型）3種，酚羥基對位的脂肪族官能團(tuán)碳的數(shù)目為3或4。除了產(chǎn)物種類的明顯差別外，兩種木質(zhì)素轉(zhuǎn)化得到的芳香化學(xué)品的含量也存在較大差別。在220℃反應(yīng)60min后，過氧化氫木質(zhì)素氫解得到的芳香族物質(zhì)總量為14.84%，而甲醇木質(zhì)素氫解得到的芳香族物質(zhì)總量僅為7.10%。過氧化氫木質(zhì)素氫解得到的香草酮（3）、香草醛（4）分別為3.84%和1.98%，這兩種芳香化學(xué)品都是比較重要的香料或有機(jī)合成中間體。

2.3木質(zhì)素氫解產(chǎn)物分析

2.3.1相對分子質(zhì)量分布

木質(zhì)素是一種天然高分子物質(zhì)，其氫解產(chǎn)物中除上述的芳香族單體物質(zhì)外也含未降解的高分子物質(zhì)。因此，也需要對這些高分子物質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行分析，以便對于木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的性質(zhì)有較全面的了解。

圖1給出了過氧化氫木質(zhì)素、甲醇木質(zhì)素及其降解產(chǎn)物的GPC圖譜。過氧化氫木質(zhì)素相對分子質(zhì)量較大，其數(shù)均相對分子質(zhì)量（Mn）為44529，氫解后降至1397，表明其發(fā)生了很明顯的降解；甲醇木質(zhì)素的數(shù)均相對分子質(zhì)量為1581，氫解后降至1183，降低并不明顯。

從分散系數(shù)（Mw/Mn）可以看出，過氧化氫木質(zhì)素的分散系數(shù)為1.06，氫解后分散系數(shù)為1.46，說明氫解產(chǎn)生了更多的低相對分子質(zhì)量產(chǎn)物，使相對分子質(zhì)量分布范圍變廣。與之相反，甲醇木質(zhì)素的分散系數(shù)在氫解前后分別為1.39和1.16，說明降解后甲醇木質(zhì)素的相對分子質(zhì)量分布范圍變得更為集中。兩種木質(zhì)素相對分子質(zhì)量分布的結(jié)果表明：過氧化氫木質(zhì)素在氫解過程中比甲醇木質(zhì)素更容易發(fā)生降解。

2.3.2FT-IR分析

圖2給出過氧化氫木質(zhì)素、甲醇木質(zhì)素及降解產(chǎn)物的FT-IR譜圖。

信號歸屬參考Wang等的研究。從圖中可以看到，過氧化氫木質(zhì)素降解后指紋區(qū)（1000～2000cm^-1）的紅外吸收信號數(shù)量增多，吸收峰位置發(fā)生了顯著的變化；甲醇木質(zhì)素在降解后紅外吸收信號的降低相對較小，且吸收峰的位置沒有明顯的變化。在3403cm^-1處的寬吸收峰為O—H伸縮振動，對應(yīng)木質(zhì)素中脂肪族基團(tuán)；2939和1458cm^-1處的吸收峰為甲基和亞甲基C—H伸縮振動；2841和1427cm^-1處的吸收峰為甲氧基中C—H伸縮和變形振動。

從圖2可看到，過氧化氫木質(zhì)素在1458cm^-1處的吸收峰明顯強(qiáng)于甲醇木質(zhì)素，該信號歸屬于甲基和亞甲基基團(tuán)。此處的明顯差異表明，過氧化氫提取木質(zhì)素會破壞苯環(huán)結(jié)構(gòu)，發(fā)生開環(huán)，使苯環(huán)上共軛的碳?xì)滢D(zhuǎn)變?yōu)榉枪曹椀奶細(xì)?，從而提高脂肪族碳?xì)洌ㄈ鐏喖谆┑南鄬?，降低苯環(huán)信號的比例。

位于1600和1502cm^-1處的吸收峰為苯環(huán)骨架振動。過氧化氫木質(zhì)素在此處吸收強(qiáng)度很低，表明其苯環(huán)的共軛碳?xì)漭^少。1709cm^-1處的吸收峰歸屬于阿魏酸和對香豆酸中的脂肪酮或羧基酯。降解后的過氧化氫木質(zhì)素在此處呈現(xiàn)較強(qiáng)的吸收，表明氫解導(dǎo)致其形成了較多的苯環(huán)羧基結(jié)構(gòu)。1232cm^-1處的吸收峰歸屬于苯環(huán)上的α-酮和羧基，過氧化氫木質(zhì)素在此處的吸收很少，而氫解后此處的吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，接近甲醇木質(zhì)素和降解后的甲醇木質(zhì)素，表明氫解過程能夠使氧化破環(huán)的苯環(huán)重新恢復(fù)，且仍然保留α-酮和羧基結(jié)構(gòu)。1327和1166cm^-1處的吸收峰歸屬紫丁香基的甲氧基，1262cm^-1的吸收峰歸屬愈創(chuàng)木基型的甲氧基。氫解后的過氧化氫木質(zhì)素在此處信號的重現(xiàn)說明了苯環(huán)結(jié)構(gòu)被復(fù)原。1034cm^-1處的吸收峰歸屬脂肪鏈和醇上的C—O振動，氫解后的過氧化氫木質(zhì)素在此處吸收峰明顯增強(qiáng)，說明部分C==O轉(zhuǎn)化為C—O結(jié)構(gòu)。

2.4兩種木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)差異分析

對于過氧化氫木質(zhì)素和甲醇木質(zhì)素結(jié)構(gòu)的差異，可以結(jié)合過氧化氫與木質(zhì)素的反應(yīng)機(jī)理（圖3）進(jìn)行解釋。堿性條件下，H2O2分解成過氧酸根離子（HOO-），使脂肪族α-C和γ-C分別轉(zhuǎn)變?yōu)檫^羥基和醛基，過羥基進(jìn)一步脫氫氧根，變成氧負(fù)離子，此時木質(zhì)素氧醚鍵斷裂的解離能較低，更容易發(fā)生解聚。此外，過氧化氫還有可能氧化苯環(huán)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)楸锦踔灵_環(huán)：苯環(huán)甲氧基在堿性條件下受到過氧根離子的攻擊，連接上一個氧負(fù)離子和一個過氧基，該結(jié)構(gòu)會進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為一對鄰位苯醌。如果繼續(xù)有過氧根離子存在，鄰位苯醌之間的C—C就會發(fā)生斷裂，形成兩個帶有負(fù)電荷的酯鍵。

除了官能團(tuán)被修飾外，氧化還能夠消除木質(zhì)素分子內(nèi)氫鍵，使大分子結(jié)構(gòu)更加線性舒展。研究者利用密度泛函理論，結(jié)合半經(jīng)驗(yàn)公式，對8個苯環(huán)組成的木質(zhì)素的分子構(gòu)象進(jìn)行計算，受分子內(nèi)的氫鍵影響，分子骨架呈折疊狀態(tài)，寬度僅4.1nm，任意兩個原子之間寬度小于1.5nm。破壞氫鍵后得到相對線性的大分子木質(zhì)素，有利于非均相催化反應(yīng)的進(jìn)行。

FT-IR分析說明過氧化氫木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中芳香酸、酯和醛類多于甲醇木質(zhì)素的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，解釋了氫解生成較多的第I類芳香族單體的原因。過氧化氫木質(zhì)素反應(yīng)前后指紋區(qū)信號的明顯變化，說明氫解可以使被過氧化氫氧化的木質(zhì)素還原成芳香族化合物。

甲醇木質(zhì)素在該體系中轉(zhuǎn)化為單體的含量相對于文獻(xiàn)報道是較低的。這可能是由于反應(yīng)過程中，針對氧醚鍵的定向轉(zhuǎn)化選擇性不高，采用的催化劑和溶劑效率不足導(dǎo)致的。但是本研究對兩種木質(zhì)素轉(zhuǎn)化研究，采用的催化劑和溶劑均為木質(zhì)素轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn)常用的反應(yīng)體系。過氧化氫法提取毛竹水解渣中的木質(zhì)素轉(zhuǎn)化為芳香化學(xué)品的結(jié)果，證實(shí)其相比于甲醇法更具有優(yōu)勢。

3結(jié)論

3.1過氧化氫法和甲醇法

從毛竹水解渣中提取獲得了兩種木質(zhì)素，將木質(zhì)素氫解轉(zhuǎn)化制芳香化學(xué)品，在反應(yīng)溫度220℃，反應(yīng)時間1h的優(yōu)化條件下，過氧化氫木質(zhì)素可以全部轉(zhuǎn)化為可溶物，單體得率為14.85%；甲醇木質(zhì)素的可溶物得率為96.8%，而單體得率僅為7.13%。

3.2對比兩種木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物

過氧化氫木質(zhì)素轉(zhuǎn)化產(chǎn)物以愈創(chuàng)木基型為主，酚羥基對位取代基團(tuán)以羰基、醛基和烷烴取代基為主；FT-IR和GPC分析結(jié)果表明相比于甲醇木質(zhì)素，過氧化氫木質(zhì)素存在結(jié)構(gòu)上的優(yōu)勢，更容易通過催化氫解，轉(zhuǎn)化為芳香化學(xué)品。

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