生物煉制是以生物質(zhì)為原料，通過(guò)物理、化學(xué)或生物手段，獲得生物基燃料、材料或化學(xué)品的過(guò)程。木質(zhì)纖維是一種儲(chǔ)量豐富且可再生的生物質(zhì)資源，主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成。典型的木質(zhì)纖維生物煉制過(guò)程是先將原料的目標(biāo)組分分離，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化。過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物往往被加工成低附加值產(chǎn)品或直接燃燒，難以得到高值化利用。優(yōu)化纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的分離工藝，開(kāi)發(fā)新型反應(yīng)體系，實(shí)現(xiàn)全組分煉制，近年來(lái)受到越來(lái)越多學(xué)者的關(guān)注。木質(zhì)素可以通過(guò)化學(xué)或物理方法進(jìn)行分離，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)各組分轉(zhuǎn)化。

常見(jiàn)的木質(zhì)素的化學(xué)分離方法包括過(guò)氧化氫法、有機(jī)溶劑法、堿法和亞硫酸鹽法等。

于海龍?jiān)趯?duì)工業(yè)纖維渣脫木質(zhì)素研究中發(fā)現(xiàn):相同條件下，過(guò)氧化氫法分離糠醛渣中的木質(zhì)素，效果優(yōu)于含半纖維素的甘蔗渣；而有機(jī)溶劑法的結(jié)果正相反。這說(shuō)明解除了半纖維素屏障的木質(zhì)纖維，采用過(guò)氧化氫法分離木質(zhì)素可以取得很好的效果。過(guò)氧化氫法分離木質(zhì)素的過(guò)程中，脂肪族羥基被氧化成羰基或醛基，降低了木質(zhì)素中氧醚鍵的解離能。因此，過(guò)氧化氫法從戊糖水解渣中分離的木質(zhì)素在化學(xué)品轉(zhuǎn)化方面擁有巨大潛力。

過(guò)渡金屬催化劑，如Pd/C、Ru/C或Ni/C等，在供氫溶劑（甲醇、乙醇或四氫呋喃等）中轉(zhuǎn)化芳香化學(xué)品被證明是木質(zhì)素轉(zhuǎn)化的一種有效方式。為了防止降解產(chǎn)物發(fā)生再縮合，溶劑會(huì)采用供氫溶劑和水的混合體系，如甲醇/水或乙醇/水，提高目標(biāo)產(chǎn)品的得率。

本研究以毛竹提取半纖維素后的水解渣為原料，分別利用過(guò)氧化氫法和甲醇法提取木質(zhì)素，以甲醇/水作為反應(yīng)溶劑和氫源，Pd/C為催化劑，對(duì)兩種木質(zhì)素進(jìn)行氫解，獲得芳香化學(xué)品，使用GC-MS、FT-IR和GPC等手段對(duì)原料和氫解得到的產(chǎn)品結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，并據(jù)此對(duì)毛竹水解渣木質(zhì)素氫解過(guò)程進(jìn)行探索。

1實(shí)驗(yàn)

1.1材料、試劑與儀器

原料為三年生毛竹（Phyllostachysheterocyclacv.Pubescens），由國(guó)際竹藤中心提供。將竹節(jié)粉碎后篩分得到粒徑小于0.425mm的樣品，平均含水率為9.3%，備用。絕干原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為46%、24.9%和25%。

催化氫解所用的催化劑為Pd/C，Pd負(fù)載量為5%。甲醇，分析純；FeCl3·6H2O，試劑純；四氫呋喃、甲醇和溴化鉀，均為光譜純。

Waters8795e高效液相色譜（HPLC）儀，帶有示差檢測(cè)器（RID）；色譜柱AminexHPX-87Pcolumn（300mm×7.8mm）；GC-2010Plus氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）儀，KB-WAX分離柱（0.25mm×30m×0.25μm）；Tensor27傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）儀；Waters7890e凝膠滲透色譜（GPC），水相色譜柱PWxLGuardColumn，TSKgelG3000PWxL和TSKgelG5000PWxL串聯(lián)；PLgel-Mixed-D四氫呋喃相色譜柱（300mm×7.5mm）。

1.2毛竹水解渣的制備

參考文獻(xiàn)的方法制備毛竹水解渣。取13.23g原料（絕干物12g）加入到200mL高壓釜中，再加入4gFeCl3·6H2O和120mL水。攪拌下加熱至170℃保持35min。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在冷水中急速冷卻至室溫，將混合物過(guò)濾分離。所得固體經(jīng)水洗至水洗液為無(wú)色，在105℃烘箱中絕干4h，即得到毛竹水解渣。

1.3木質(zhì)素的提取制備

1.3.1過(guò)氧化氫法

參考文獻(xiàn)的方法，取0.75g毛竹水解渣加入到25mL聚四氟乙烯水熱釜中，加入14mLpH值10.5的NaOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.01%）和1mLH₂O₂溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%），將釜蓋迅速關(guān)閉擰緊；放入恒溫水浴鍋中，在磁力攪拌下于80℃反應(yīng)4h；然后，將反應(yīng)釜在冷水中急速冷卻至室溫，過(guò)夜。反應(yīng)結(jié)束后，過(guò)濾，將得到的處理液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5mL，處理液從淺黃色變成深棕色，將該深棕色液體逐滴加入到50mL95%乙醇中，所得懸濁液在室溫下靜置過(guò)夜后過(guò)濾，濾餅在空氣中風(fēng)干，即可得到過(guò)氧化氫木質(zhì)素。

1.3.2甲醇法

參考文獻(xiàn)的方法，取1.5g毛竹水解渣加入到25mL聚四氟乙烯水熱釜中，再加入7.5mL的甲醇和7.5mLpH值10.5的NaOH水溶液；反應(yīng)釜密封后，恒溫油浴中加熱到140℃，磁力攪拌3h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)釜在冷水中急速冷卻至室溫，經(jīng)過(guò)濾分離，得到含有甲醇木質(zhì)素的處理液。將該處理液經(jīng)真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)濃縮至5mL，然后滴加到50mLpH值2的鹽酸（體積分?jǐn)?shù)0.3%）中，所得懸濁液在室溫下靜置過(guò)夜后過(guò)濾分離，將濾餅用去離子水洗至中性，冷凍干燥48h，干燥后的濾餅，即為甲醇木質(zhì)素。

1.4木質(zhì)素氫解制芳香化學(xué)品

將0.5g的木質(zhì)素、0.05gPd/C催化劑和10mL甲醇/水（體積比1∶1）溶液加入到水熱釜中，密封后放入油浴中加熱至所需的反應(yīng)溫度，反應(yīng)一定時(shí)間后，將水熱釜迅速冷卻至室溫，然后過(guò)濾分離釜內(nèi)混合物。濾餅用反應(yīng)溶劑洗至無(wú)色，烘干后稱(chēng)質(zhì)量，計(jì)算固體殘?jiān)|(zhì)量。

濾液為木質(zhì)素的氫解產(chǎn)物及溶劑。取1mL濾液與等體積含有十二烷內(nèi)標(biāo)物的二氯甲烷混合，萃取，取下層萃取液用氣相色譜測(cè)定氫解產(chǎn)物中芳香族單體的含量。剩余濾液在35℃下真空干燥4h，除去溶劑，所得油狀物質(zhì)稱(chēng)質(zhì)量后采用氣相色譜分析單體含量?？扇芪锏寐屎头枷阕鍐误w產(chǎn)率計(jì)算公式如下:

式中:ys—可溶物得率，%；mr—固體殘?jiān)|(zhì)量，g；mL—起始木質(zhì)素加入量，g；ya—芳香族單體產(chǎn)率，%；ma—芳香族單體質(zhì)量，g。

1.5分析與表征

1.5.1HPLC分析

毛竹水解渣及提取到的木質(zhì)素的組分分析方法參考文獻(xiàn)。準(zhǔn)確稱(chēng)量0.3g絕干樣品，置于耐壓瓶中，加入3mL72%的硫酸，攪拌均勻，置于30℃恒溫水浴中反應(yīng)1h。反應(yīng)得到的固體殘?jiān)鼮镵lason木質(zhì)素及灰分，上清液為多糖水解產(chǎn)物和少量酸溶木質(zhì)素。將固體殘?jiān)?50℃馬弗爐中煅燒4h，煅燒后得到灰分質(zhì)量，除去灰分后的固體質(zhì)量即為木質(zhì)素質(zhì)量。上清液用碳酸鈣中和后離心，然后采用高效液相色譜儀檢測(cè)上清液組成，流動(dòng)相為純水，流速0.6mL/min，柱溫85℃，檢測(cè)器溫度35℃，進(jìn)樣量10μL。

1.5.2GC-MS分析

采用GC-MS儀進(jìn)行分析，F(xiàn)ID為檢測(cè)器。以高純氮?dú)鉃檩d氣，正十二烷作為內(nèi)標(biāo)，柱箱的初始溫度為50℃，以10℃/min的升溫速率升溫至250℃并保持5min。產(chǎn)物首先使用GC-MS分析，所得圖譜經(jīng)過(guò)與NIST數(shù)據(jù)庫(kù)比對(duì)后進(jìn)行定性。

1.5.3FT-IR分析
在FT-IR儀上進(jìn)行分析。將樣品與溴化鉀按照質(zhì)量比1∶100混合磨碎并制成透明薄片，以純溴化鉀壓片，在波數(shù)500～4000cm^-1，分辨率為4cm^-1的條件下進(jìn)行分析。

1.5.4GPC分析

木質(zhì)素及產(chǎn)品的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定采用凝膠色譜（GPC）法。過(guò)氧化氫木質(zhì)素相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法，將5mg樣品溶解在5mL純水中，溶解后液體采用水系濾膜過(guò)濾，使用純水作為流動(dòng)相，流速為0.5mL/min，進(jìn)樣量50μL，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，以已知相對(duì)分子質(zhì)量的葡聚糖為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)定。甲醇木質(zhì)素及降解產(chǎn)物的相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定參考文獻(xiàn)報(bào)道的方法，將5mg樣品溶解在5mL色譜純四氫呋喃中，溶解后液體采用有機(jī)系濾膜過(guò)濾，四氫呋喃作為流動(dòng)相，流速為1mL/min，進(jìn)樣量50μL，檢測(cè)器為示差折光檢測(cè)器，以已知相對(duì)分子質(zhì)量的聚苯乙烯樣品為標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)行標(biāo)定。

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