2結(jié)果與分析

2.1色譜柱比較

從圖1可以看出，兩者色譜圖DB-1701的甲醇色譜圖峰形更好，半峰寬更窄。色譜峰是否拖尾或峰形不對稱嚴(yán)重影響定量分析，因此在后續(xù)試驗(yàn)過程采用DB-1701進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法的比較。

相關(guān)系數(shù)R2表示甲醇體積分?jǐn)?shù)與峰面積之間的線性關(guān)系，R2越接近1表明兩者相關(guān)性越高。從圖2可以看出，兩者的相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.999，均具有良好的線性關(guān)系。

2.2內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法比較

通過氣相色譜柱DB-1701進(jìn)行內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法的比較，由圖2和圖3可知，兩者相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.999，均滿足檢測要求，并且無顯著性差異。

2.3方法的線性關(guān)系、檢出限與定量限

對甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行適當(dāng)稀釋，根據(jù)質(zhì)量濃度（mg／L）與峰面積關(guān)系繪制校準(zhǔn)曲線。方法的檢出限（LOD）和定量限（LOQ）分別以3倍和10倍信噪比計(jì)算得出。從表1可以看出，甲醇內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法定量在20～1000mg／L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。檢出限與定量限均能夠滿足GB2757—2012中甲醇的限量檢測要求。

2.4方法的精密度與準(zhǔn)確度

取3個(gè)樣品和1個(gè)質(zhì)控樣品，每個(gè)樣品用內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法檢測6次，其結(jié)果和δRSD值見表2。3個(gè)樣品和1個(gè)質(zhì)控樣品氣相色譜見圖4。分析表2和表3數(shù)據(jù)可以看出，同一樣品無論是內(nèi)標(biāo)法還是外標(biāo)法，精密度及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（δRSD）均能滿足檢測要求，但同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，同一樣品用內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法檢測的數(shù)值有一定偏差，且外標(biāo)法數(shù)值更大，對照質(zhì)控樣品甲醇質(zhì)量濃度為474mg／mL，內(nèi)標(biāo)法回收率為90.2%，外標(biāo)法回收率為95.5%。在此次試驗(yàn)中，外標(biāo)法略優(yōu)于內(nèi)標(biāo)法。

2.52種方法的結(jié)果比較

內(nèi)標(biāo)法是色譜分析中一種較為準(zhǔn)確的定量分析方法，但必須準(zhǔn)確稱取樣品和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)量，否則會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，適用于分析樣品量較少且進(jìn)樣重復(fù)性較差的情況。對于配有自動(dòng)進(jìn)樣器的氣相色譜儀，且以做好日常維護(hù)保養(yǎng)情況下，已經(jīng)具有良好的進(jìn)樣重復(fù)性，用內(nèi)標(biāo)法檢測甲醇含量，沒有特別的優(yōu)勢，反而會(huì)因每個(gè)樣品加入0.10mL叔戊醇內(nèi)標(biāo)造成誤差。此次試驗(yàn)過程充分說明了這一問題，在實(shí)驗(yàn)室儀器設(shè)備良好、操作人員熟練情況下，外標(biāo)法從實(shí)驗(yàn)的簡便程度到準(zhǔn)確度上均優(yōu)于內(nèi)標(biāo)法。

3結(jié)論

此次試驗(yàn)比較了2種色譜柱DB-WAX和DB-1701以及內(nèi)標(biāo)法和外標(biāo)法在甲醇檢測中的差異。結(jié)果表明：一方面，2種色譜柱的校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)R2均達(dá)到0.999，均滿足檢驗(yàn)要求，但在合適分析條件下，DB-1701色譜峰峰形更好，半峰寬更窄，在檢測中更利于定量分析；另一方面，在比較內(nèi)標(biāo)法與外標(biāo)法后發(fā)現(xiàn)，在氣相色譜儀運(yùn)行狀態(tài)良好、配備自動(dòng)進(jìn)樣器、操作人員熟練等情況下，外標(biāo)法無論從試驗(yàn)的簡便程度還是準(zhǔn)確度上均優(yōu)于內(nèi)標(biāo)法。此次試驗(yàn)為檢測機(jī)構(gòu)日常檢測及酒類企業(yè)提供參考，在不具備國標(biāo)儀器及材料條件下，也可以對甲醇含量準(zhǔn)確定量分析。

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