由于苯酐氨解時(shí)同時(shí)形成銨鹽，從而使得體系中游離的氨分子的濃度迅速降低，當(dāng)氫氧化鈉加入量減少時(shí)，將不能充分將銨鹽中的氨游離出來，使胺化反應(yīng)受阻，從而收率下降。在下一步酯化反應(yīng)中，從霍夫曼降解反應(yīng)機(jī)理看，反應(yīng)中應(yīng)保持一定的堿度，若堿性不足則有下列副反應(yīng)發(fā)生，見式(2)：

在后續(xù)酯化反應(yīng)中保持一定的堿性，則其中間物異氰酸酯的穩(wěn)定性就高，反之，物料不易結(jié)出白色絮狀物。堿度越高，異氰酸酯的穩(wěn)定性就越好，但是到了反應(yīng)后期，水解時(shí)已有大量的乙酯生成，若堿度過大，就越易造成乙酯的水解越多，另外，過量的氫氧化鈉會(huì)使胺化反應(yīng)生成的酰胺發(fā)生部分水解，導(dǎo)致產(chǎn)品質(zhì)量分?jǐn)?shù)下降。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出當(dāng)氫氧化鈉與苯酐的摩爾比為1:1時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)與收率比較理想。

3、胺化反應(yīng)中溫度對(duì)收率及質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

改變胺化反應(yīng)保溫溫度，考察胺化溫度對(duì)乙酯的收率與質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響，結(jié)果見表2。

一般而言，升高溫度可以增加有機(jī)物在氨水中的溶解度和加快反應(yīng)速率，對(duì)縮短反應(yīng)時(shí)間有利，但溫度過高，也會(huì)增加副反應(yīng)的發(fā)生。胺化反應(yīng)是一個(gè)放熱反應(yīng)，并且氨水在溫度較高時(shí)容易揮發(fā)，故要控制反應(yīng)平穩(wěn)地進(jìn)行，反應(yīng)溫度不宜過高。從表2的數(shù)據(jù)可以看出，當(dāng)溫度在70℃以下逐漸升高時(shí)可以提高反應(yīng)速率，從而提高產(chǎn)品收率；當(dāng)溫度高于70℃時(shí)，較高的溫度促使了氨水的揮發(fā)，使胺化反應(yīng)不夠充分，導(dǎo)致收率下降。另外溫度的升高也會(huì)導(dǎo)致酰胺的水解生成二羧酸，從而導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。故當(dāng)保溫溫度在70℃時(shí)效果最佳。

4、次氯酸鈉對(duì)收率及透光率的影響

固定酰胺化液和乙醇用量，改變次氯酸鈉用量，考察次氯酸鈉的加入量對(duì)乙酯的收率及透光率的影響。結(jié)果見表3。

在霍夫曼降解反應(yīng)中，次氯酸鈉主要是對(duì)酰胺進(jìn)行脫羰基的。酰胺與次氯酸鈉反應(yīng)，失去碳基，生成減少一個(gè)碳原子的伯胺，這一反應(yīng)被稱為霍夫曼重排。酰胺的鹵代過程，即氮原子上的氫被鹵素取代，得到N-鹵代酰胺的中問體。在堿作用下，脫去鹵化氫，得到一個(gè)缺電子的氮原子(氮原子最外層只有6個(gè)電子)的中問體?；?。由此可見，次氯酸鈉的用量對(duì)反應(yīng)至關(guān)重要，從表3的數(shù)據(jù)可以看出當(dāng)次氯酸鈉與苯酐的摩爾比小于1的時(shí)候，酰胺脫羰基不夠充分，反應(yīng)收率低；當(dāng)次氯酸鈉與苯酐的摩爾比大于1.1的時(shí)候，次氯酸鈉的強(qiáng)氧化性使氨基被氧化，產(chǎn)品外觀色澤較重?？紤]到次氯酸鈉容易分解而損耗，加入量在摩爾比n(苯酐)：n(次氯酸鈉)為1:1.05時(shí)為最優(yōu)。

5、乙醇對(duì)酯化收率的影響

酯化反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度時(shí)，二者建立起動(dòng)態(tài)平衡，使反應(yīng)不能沿一個(gè)方向進(jìn)行到底。為了使反應(yīng)向所需要的方向進(jìn)行，要破壞這個(gè)平衡，增加反應(yīng)物的濃度或者將生成物去除，嘗試增加乙醇的濃度使反應(yīng)向生成乙酯的方向進(jìn)行。乙醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酯化收率的影響見表4。

三、結(jié)論

本文以苯酐為原料經(jīng)酰胺化、酯化兩步反應(yīng)合成了一種食用香料鄰氨基苯甲酸乙酯，并通過核磁共振氫譜確定其結(jié)構(gòu)。考察了氫氧化鈉、次氯酸鈉、乙醇以及溫度對(duì)乙酯收率和純度的影響，當(dāng)n(苯氟酸調(diào)節(jié)pH值，再過濾、洗滌、烘干制得產(chǎn)品。取氟化鈉濾餅2000g，對(duì)濾餅先進(jìn)行3次再漿洗滌，一次過濾洗滌，第3次再漿后先用50％氫氟酸調(diào)節(jié)pH值，再過濾、洗滌、烘干制得產(chǎn)品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
 

從表3和表4實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，通過稀的氫氧化鈉和水再漿洗滌后，再調(diào)節(jié)料漿的pH值，再洗滌、過濾、干燥即可制得質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的氟化鈉產(chǎn)品。

四、實(shí)驗(yàn)結(jié)論

(1)硅渣通過用氫氧化鈉溶解、過濾、調(diào)膜、洗滌、中和再洗滌、過濾、干燥的方式可以制得偏硅酸鈉溶液和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％氟化鈉產(chǎn)品。

(2)在制備偏硅酸鈉的過程中，硅渣和氫氧化鈉物料的量需要理論量的1.3進(jìn)行配比；在提純氟化鈉產(chǎn)品的過程中，pH值應(yīng)控制在7—8。pH值控制是提純過程中的關(guān)鍵控制參數(shù)。

(3)還需進(jìn)一步地優(yōu)化工藝參數(shù)及流程，注意過濾方式的選擇。

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