由于F原子半徑小，電負(fù)性強(qiáng)，對(duì)酯類(lèi)分子結(jié)構(gòu)中非活潑H進(jìn)行部分或全F取代后，酯類(lèi)的凝固點(diǎn)基本不變。由于多氟代酯和全氟代酯具有更高的閃點(diǎn)，甚至具有阻燃性，同時(shí)F取代提高了溶劑的氧化位，因此可以明顯提高電解液在高溫下的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性，應(yīng)用于鋰離子電池后安全性能突出。相關(guān)文獻(xiàn)中提到過(guò)的氟代酯分子結(jié)構(gòu)及部分物理性能如表3所示，由表中可以看出，對(duì)于不對(duì)稱(chēng)的部分氟取代酯，醇基氟取代后酯的沸點(diǎn)和閃點(diǎn)都高于?；?/span>氟取代酯，因此其更有利于作為電解液的寬溫共溶劑。其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)、2，2，2-三氟乙基-乙基碳酸酯(ET-FEC)、2，2，2-三氟乙基-甲基碳酸酯(MTFEC)、2，2，2-三氟乙基正丁酯(TFENB)、2，2，2-三氟乙基正己酯(TFENH)等都是良好的寬溫共溶劑，可顯著提高多種碳酸酯基電解液的低溫性能。

1.3功能添加劑對(duì)電解液寬溫性能的影響

添加劑可以最為經(jīng)濟(jì)有效地提高電池的循環(huán)性能和壽命。無(wú)論是質(zhì)量分?jǐn)?shù)還是體積分?jǐn)?shù)，添加劑的用量通常都不超過(guò)5%。添加劑種類(lèi)繁多，可以是鋰鹽、溶劑甚至高分子聚合物，按照功能分鋰離子電池電解液添加劑可以分為以下幾類(lèi)：(1)SEI成膜添加劑；(2)正極保護(hù)添加劑；(3)鋰鹽穩(wěn)定劑；(4)過(guò)充過(guò)放保護(hù)劑；(5)阻燃添加劑；(6)其他如Li⁺絡(luò)合劑、集流體抗蝕劑等，分別提高負(fù)極和正極與電解液的相容性、電解液的穩(wěn)定性以及電池體系的安全性。 

相比電解液自身的物理性質(zhì)，高溫和低溫下電解液與兩極的界面性質(zhì)對(duì)鋰離子電池寬溫性能的影響更為顯著，因此寬溫電解液中添加劑的選擇側(cè)重于SEI成膜添加劑和正極保護(hù)添加劑。Lⁱ⁺絡(luò)合劑可以改變電解液中自由Li⁺的活度，間接地影響正負(fù)極表面的成分與形貌。另外，隨著溫度的增加，安全問(wèn)題將凸現(xiàn)出來(lái)。安全性能包括易燃性、短路、過(guò)充、過(guò)放以及高溫下電極/溶液相互作用后發(fā)生脹氣甚至爆炸等。因此長(zhǎng)期高溫下應(yīng)用的電解液需要添加鋰鹽穩(wěn)定劑和阻燃添加劑等，如磷酸酯類(lèi)、硼酸酯類(lèi)添加劑。這類(lèi)添加劑通常粘度和凝固點(diǎn)較高，添加量較大，可能會(huì)對(duì)電解液的低溫性能產(chǎn)生不利影響，因此較少作為寬溫電解液的組分。

1.3.1SEI成膜添加劑 

電解液在低電位下可能發(fā)生還原反應(yīng)，碳酸酯分子被還原并與Li⁺結(jié)合生成不溶于電解液的烷基碳酸鋰(ＲOCOO-Li)、碳酸鋰(Li₂CO₃)等，同時(shí)受到H₂O、HF等痕量雜質(zhì)的影響，LiPF₆也發(fā)生少量的分解。這些產(chǎn)物沉積于負(fù)極表面，形成保護(hù)性的SEI膜，從而提高負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性。SEI膜為L(zhǎng)i⁺導(dǎo)體和電子絕緣體，其組成和結(jié)構(gòu)與電解質(zhì)溶液的組成成分密切相關(guān)。由于石墨負(fù)極是電化學(xué)惰性電極，因此本身不與電解液中各組分發(fā)生反應(yīng)，但碳酸酯溶劑分子會(huì)隨Li⁺共嵌入石墨層并在層間發(fā)生電化學(xué)還原，可能造成石墨片層結(jié)構(gòu)的破壞，帶來(lái)不可逆容量的損失。已知EC是在石墨負(fù)極上形成穩(wěn)定SEI膜的關(guān)鍵組分，可以通過(guò)抑制石墨層剝離來(lái)提高石墨負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，因此，SEI成膜添加劑主要為EC的衍生物。碳酸亞乙烯酯(VC)是目前商業(yè)電解液中廣泛使用的成膜添加劑，分子中含有碳碳雙鍵，可以形成高聚物，從而提高SEI膜的高溫穩(wěn)定性。氟代酯的還原電位高于對(duì)應(yīng)的酯，因此用作低溫共溶劑也同時(shí)起到了SEI成膜添加劑的作用。氟代碳酸乙烯酯(FEC)和其他幾種碳酸酯的氟取代物被報(bào)道具有明顯降低SEI膜低溫阻抗的作用，可以起到SEI成膜添加劑的作用。

1.3.2正極保護(hù)添加劑 

正極材料與石墨負(fù)極材料的結(jié)構(gòu)存在明顯的差異：一是不同于石墨層間以vanderWaals力結(jié)合，正極材料晶格中陰陽(yáng)離子以離子鍵相結(jié)合，溶劑分子難以伴隨Li+發(fā)生共嵌入；二是不同于石墨負(fù)極在充放電過(guò)程中的碳原子價(jià)態(tài)不變，金屬氧化物正極材料在進(jìn)行Li+嵌入/脫出時(shí)，中心過(guò)渡金屬離子價(jià)態(tài)會(huì)發(fā)生轉(zhuǎn)變，在Li+大量脫出時(shí)可能導(dǎo)致原有晶體結(jié)構(gòu)破壞；三是在高電位和過(guò)渡金屬氧化物催化作用下，電解液與高價(jià)態(tài)金屬氧化物接觸可能會(huì)氧化分解。因此，影響電解液與正極材料相容性的主要機(jī)制不再是溶劑共嵌入對(duì)晶格結(jié)構(gòu)的破壞，而是電解液在正極材料表面的氧化分解。

常溫下，當(dāng)電位低于4.5V(vsLi⁺/Li)時(shí)，EC可以在Li-CoO₂、LiNiO₂或LiMn₂O₄等正極的表面被氧化形成穩(wěn)定的聚合物鈍化層，該鈍化層可阻止溶劑進(jìn)一步的大量分解。但是在高溫條件下，電解質(zhì)鋰鹽LiPF₆分解加劇，產(chǎn)生大量強(qiáng)Lewis酸PF₅。在PF₅的誘導(dǎo)下，碳酸酯可能在正極表面加速氧化；生成的聚合物鈍化層降解速率也可能加快從而失去動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性；電解液中的雜質(zhì)如H₂O和HF等對(duì)電解液及正極材料的破壞作用增強(qiáng)。正極保護(hù)添加劑的作用機(jī)理一方面是先于碳酸酯溶劑在正極表面氧化生成穩(wěn)定的鈍化層，阻止電解液與正極表面非Li+脫嵌面的直接接觸；另一方面與電解液中的H₂O和HF等雜質(zhì)進(jìn)行反應(yīng)，阻止其對(duì)電池體系的連鎖破壞作用。文獻(xiàn)報(bào)道硅氧烷類(lèi)添加劑作為正極保護(hù)添加劑可有效改善高溫下電池的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性。

2寬溫電解液研究進(jìn)展

2.1寬溫型鋰鹽的研究進(jìn)展

鋰鹽對(duì)電解液寬溫性能的影響主要表現(xiàn)在低溫下的電導(dǎo)率和高溫下的穩(wěn)定性。常用的LiPF₆與EC基碳酸酯配合電解液，可以在石墨表面生成穩(wěn)定的鈍化層，同時(shí)可以有效地鈍化Al集流體。但配合電解液熱穩(wěn)定性差，在高于60℃后即發(fā)生明顯的分解，限制了電解液的高溫使用溫度。若將LiPF₆結(jié)構(gòu)中部分F原子用全氟烷基取代后，由于陰離子［PF₆－n(CF₃)n］－半徑大，低溫下不易發(fā)生締合，有利于保持較高的離子電導(dǎo)率。Aurbach等首先制備出熱穩(wěn)定性明顯提高的鋰鹽LiPF₃(CF₂CF₃)3(LiFAP)，使得鋰離子電池在高溫下保持較低的阻抗，80℃循環(huán)100次后容量保留率仍然在80%以上。

鋰離子電池寬溫電解液的應(yīng)用性與針對(duì)性很強(qiáng)，國(guó)內(nèi)外研究報(bào)道不多，僅美國(guó)軍方研究實(shí)驗(yàn)室(U．S．ArmyＲesearchLaboratory)和噴氣動(dòng)力實(shí)驗(yàn)室(JetPropulsionLaboratory，JPL)的報(bào)告中有較為系統(tǒng)的報(bào)道。期刊文獻(xiàn)中通常僅涉及鋰離子電池的高溫或低溫性能，很少有同時(shí)兼顧兩者的研究工作。低溫方面的研究側(cè)重低溫共溶劑和鋰鹽對(duì)電池低溫性能的影響，高溫方面的研究側(cè)重于高溫添加劑對(duì)電解液的穩(wěn)定性和電池高溫循環(huán)性能的影響。以下從電解質(zhì)鋰鹽、共溶劑和功能性添加劑三個(gè)方面對(duì)鋰離子電池寬溫電解液的相關(guān)研究進(jìn)行綜述。
 

2002年以來(lái)，雙乙二酸硼酸鋰(LiBOB，結(jié)構(gòu)式如圖2a所示)引起了人們的廣泛關(guān)注。一方面是因?yàn)锽OB－可以在石墨負(fù)極上發(fā)生還原反應(yīng)，參與形成性能良好的SEI膜；另一方面BOB－為非含氟陰離子，對(duì)水分敏感程度低，不會(huì)因水解產(chǎn)生有害的副產(chǎn)物HF，同時(shí)熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于LiPF₆等全氟配合物無(wú)機(jī)鋰鹽，有利于高溫應(yīng)用。同時(shí)，LiBOB的晶格能低，因此在多種溶劑中都有較高的摩爾電導(dǎo)率，有利于低溫電導(dǎo)率的提高。美中不足的是LiBOB在碳酸酯溶劑中溶解度較低，目前僅作為SEI成膜添加劑shi用。

四種傳統(tǒng)無(wú)機(jī)鋰鹽中，LiBF₄的低溫電導(dǎo)率最高，但由于其陰離子半徑小，離子締合作用強(qiáng)烈，因此常溫和高溫下電導(dǎo)率低于LiPF₆，且熱穩(wěn)定性不佳。2006年，Zhang等用乙二酸根取代了LiBF₄中的兩個(gè)F原子，得到新型鋰鹽二氟乙二酸硼酸鋰(LiDFOB，結(jié)構(gòu)式如圖2b所示)。LiDFOB綜合了LiBOB和LiBF₄的優(yōu)點(diǎn)：相比LiBOB，LiDFOB在線(xiàn)型碳酸酯溶劑中溶解度更大，因此倍率性能和低溫性能較好；相比LiBF4，LiDFOB在石墨陽(yáng)極上可以生成穩(wěn)定的SEI膜，使鋰離子電池在高溫下穩(wěn)定使用，60℃循環(huán)200次后容量?jī)H衰減10%。Schedlbauer等研究表明在60℃下，LiD-FOB在碳酸酯溶劑中存在少量的配位體交換，可以生成部分LiBOB，因此具備良好的SEI成膜性。

除了以上三種新型鋰鹽外，近些年還開(kāi)發(fā)出二氟硫酸硼酸鋰(LiBF₂SO₄)等在高溫條件下更為穩(wěn)定的混合配體鋰鹽。相比于LiPF₆基電解液，LiBF₂SO₄基電解液表現(xiàn)出更高的電化學(xué)穩(wěn)定性、更優(yōu)秀的循環(huán)性能和倍率性能。但這些電解質(zhì)鋰鹽制備困難、價(jià)格昂貴，在綜合性能上還有待改善，因此目前仍處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，短期內(nèi)難以實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化替代現(xiàn)有的LiPF₆鹽而得到廣泛應(yīng)用。因此，在目前條件下，從電解質(zhì)鋰鹽角度對(duì)電解液寬溫性能的改進(jìn)非常有限。

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