引言

隨著世界能源需求的不斷增長，地球上化石能源的消耗速率不斷加快，由此帶來了日益突出的環(huán)境問題。高效、清潔、安全和可再生的新能源及相關的技術領域成為世界各國研究的熱點。鋰離子電池具有能量密度大、放電電壓高、循環(huán)壽命長、易于維護保養(yǎng)等優(yōu)點，已經(jīng)牢固占據(jù)了移動電子設備領域的大部分市場份額。通過對鋰離子電池安全性能和功率性能的改進，其同樣是未來電動汽車(EV)、混合動力汽車(HEV)和軍用裝備的理想電源。 

鋰離子電池的使用領域受工作溫度范圍的限制較為明顯。消費級電子設備要求的工作溫度通常在－20～60℃，基本與常規(guī)鋰離子電池極限工作溫度相一致；然而，為了適應地域和季節(jié)溫度差異，EV/HEV的動力電源通常需要長期在－30～70℃的溫度范圍內工作；宇航/軍事裝備需要更強的適應性，要求搭載的電池系統(tǒng)具備更寬的工作溫度范圍，特別是低溫極限拓展至－50℃以下，較民用品在低溫性能上提出更高的要求。目前鋰離子電池顯然難以在如此寬的溫度范圍內高性能工作，因此寬溫型鋰離子電池成為研究開發(fā)的熱點之一。寬溫型電池要求其在較寬的溫度范圍內(通常溫度下限低于－40℃，上限高于60℃)順利地進行充放電過程，具有與室溫接近的充放電容量和電壓，且循環(huán)穩(wěn)定性優(yōu)良。

鋰離子電池的寬溫性能與正極、電解液和負極三者都明顯相關:正極材料通常是決定鋰離子電池工作電壓和比容量的決定因素；負極材料與正極材料相配合確定電池的容量和電壓；電解液起到傳遞Li+和溝通內電路的重要作用，要求具有較高的沸點、較低的凝固點、較高的離子電導率以及滿足正負極充放電化學和電化學穩(wěn)定性，是鋰離子電池寬溫工作的必要條件。另外，電解液會在碳負極和金屬氧化物正極表面發(fā)生還原反應，分別在負極|電解質溶液界面生成SEI膜(Solid-electrolyteinterface)，在正極|電解質溶液界面生成PI界面膜(Positiveelectrodeinterface)，以增強正負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

電池的寬溫性能同時需要兼顧電池的高溫和低溫兩方面的性能。文獻表明低溫下鋰離子電池主要存在擴散問題，為可逆的過程，擴散并不對原有電池組成和結構造成顯著破壞。Li⁺在電解液中和在電極表面膜中的擴散速率，以及Li⁺和電子(e)在電極|電解液界面電荷轉移速率都隨著溫度的降低而明顯降低。因此在鋰離子電池低溫電化學阻抗譜上電解液的電阻(Ｒ₀)、正負極表面膜電阻(Ｒ_i)和電荷轉移阻抗(Ｒ_ct)都明顯增加，如圖1所示。其中Ｒ₀與電解液自身的傳輸性質有關，Ｒ_i與電極|電解液的界面化學反應有關，Ｒ_ct與負極和正極的脫嵌鋰電化學反應速率有關。電解液高溫下的主要問題是電解液自身的化學分解和電解液與正極、負極間的表面化學鈍化機制的喪失。高溫下電解液中的鋰鹽與溶劑可能會發(fā)生化學反應，同時正負極材料與電解液的表面化學反應速率增加，動力學穩(wěn)定性變差，導致電池高溫下循環(huán)充放電容量迅速降低。

基于以上對鋰離子電池寬溫性能影響因素的分析，由于正負極材料選擇范圍有限，因此難以通過降低低溫下的Ｒ_ct來提高電池的低溫性能。電解液體系的優(yōu)化設計成為現(xiàn)階段拓寬鋰離子電池工作溫度范圍最可行、最經(jīng)濟的途徑。由于在非水溶液體系內電化學反應復雜，難以找到準確的參比電極，使得鋰離子池電解液的研究相對正負極材料的研究一直處于從屬地位。盡管固態(tài)電解質和離子液體電解質由于安全性突出的優(yōu)點在近幾年得到廣泛研究，其離子電導率方面的不足已得到明顯改善。但是傳統(tǒng)有機液體電解液以其低成本、高離子電導率和靈活的使用溫度的優(yōu)勢，仍然在商用鋰離子電池中得到廣泛的應用。優(yōu)化有機液體電解液組成，降低低溫下的Ｒ₀，同時電解液中的某些組分在正負極表面進行有限度的反應后，改變了極片表面的成分與形貌，從而降低了Ｒ_i，實現(xiàn)對電池低溫性能的改善。通過向電解液中引入成膜添加劑在正負極表面生成穩(wěn)定的鈍化膜來抑制電解液的持續(xù)分解，可以提高電池高溫循環(huán)穩(wěn)定性。

1電解液寬溫性能的影響因素

寬溫電解液的組成和設計涉及液相和電解液|電極界面兩方面的要求。其中具有較寬的液態(tài)溫度范圍、較高的電化學穩(wěn)定性和低溫離子電導率是電解液的必要條件，而電解液|電極界面在維持電解液與電極間Li+和電荷的交換以及增強電解液與電極材料的相容性方面起到更為重要的作用。液相改性主要通過采用新型電解質鋰鹽和使用具有較寬液態(tài)范圍的共溶劑來實現(xiàn)，而界面的改性主要通過向電解液中加入低溫添加劑和高溫添加劑來實現(xiàn)。因此寬溫電解液的基本組成與設計原理也從以下三個方面進行綜述及討論。

1.1電解質鋰鹽對電解液寬溫性能的影響

電解質鋰鹽為電解液提供了大量的Li₊荷電載體，使得正負極間Li₊的遷移更加平穩(wěn)快速，鋰鹽對電解液寬溫性能的影響主要體現(xiàn)在低溫下Li₊電導率和高溫下鋰鹽的熱穩(wěn)定性。

首先，鋰鹽的種類對電解液寬溫性能有顯著影響。鋰離子電池電解液對鋰鹽的要求主要有:(1)在有機溶劑中具有較高的溶解度；(2)陰離子具有較好的氧化穩(wěn)定性；(3)易于電離，使電解液具有較高的離子電導率；(4)對Al和Cu集流體無腐蝕性；(5)分解產(chǎn)物毒性低，對環(huán)境友好；(6)易于制備和純化，成本較低。目前廣泛使用的電解質鋰鹽主要有Li-ClO₄、LiPF₆、LiAsF₆、LiBF₄等無機鹽類以及Li(CF₃SO₃)、Li^-(CF₃SO₂)2N等有機鹽類。其中，LiBF₄具有較好的低溫電導率，LiAsF6具有較高的室溫電導率，而LiClO₄對水分和酸性雜質穩(wěn)定性較高。LiPF₆電化學穩(wěn)定性好，不腐蝕集流體，易溶于碳酸酯類有機溶劑。同時由于PF₆－半徑大，室溫下締合作用弱，因此LiPF₆溶液具有較高的離子電導率，但其熱穩(wěn)定性差，當溫度高于60℃時明顯分解為LiF和PF₅。P-F鍵對電解液中的痕量水分非常敏感，水解產(chǎn)生HF，可能會造成酯類溶劑分解、正極材料溶解和集流體腐蝕等不良結果。然而，由于LiPF₆綜合性能最為出色，因此率先實現(xiàn)了商業(yè)化生產(chǎn)，短期內還沒有其他鋰鹽可以替代。 

其次，鋰鹽濃度對電解液寬溫性能也有明顯的影響。當鋰鹽濃度過低時，荷電載體Li⁺數(shù)目較少，電解液離子電導率偏低，不利于正負極間Li⁺平穩(wěn)快速地遷移。過高的鋰鹽濃度雖然可以提供高濃度的荷電載體，但強烈的溶劑-電解質和電解質-電解質的相互作用，可能導致離子締合作用加強，鋰鹽電離度降低；同時鹽濃度升高往往導致溶液體系的粘度升高，導致低溫離子電導率反而下降。因此，寬溫電解液中LiPF₆濃度通常為0.5～1.2mol·L－1。

1.2共溶劑對電解液寬溫性能的影響

電解液通常采用多元混合溶劑，起到溶解鋰鹽并電離為可自由移動的陰陽離子的作用，每一組分含量通常大于10%。寬溫電解液的溶劑選擇通常要考慮以下幾方面性質:(1)熔、沸點。在電池的工作溫度范圍內要盡量處于液態(tài)。(2)電化學窗口。溶劑的氧化電位應高于正極完全脫鋰的電位，還原電位低于負極完全嵌鋰的電位。(3)鋰鹽穩(wěn)定性和溶解度。(4)相對介電常數(shù)。高介電常數(shù)溶劑一方面分子極性大，有利于鋰鹽電離為自由移動的陰陽離子，但同時熔、沸點和粘度通常也較高，對電解液的低溫性能將產(chǎn)生不利影響。目前報道的鋰離子電池電解液的溶劑主要有酯類(碳酸酯、低級羧酸酯)、醚類、砜類及酰胺類等。醚類的氧化電位較低(通常小于4.3VvsLi⁺/Li)，一般只用于Li-S等低電位體系或鋰一次電池中。砜類電化學穩(wěn)定性較高，可用于高電位電池體系，但熔點普遍較高，不適用于寬溫電解液體系。碳酸酯系列溶劑包括碳酸乙烯酯(1，3-二氧五環(huán)-2-酮，EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)等，結構式如表1所示。目前，商用鋰離子電池仍然依賴著碳酸酯基電解液，其主要含有兩類碳酸酯:一類是環(huán)狀碳酸酯EC，介電常數(shù)高，能夠提供較高的離子電導率，更為重要的是EC可以在石墨負極上還原形成有效的SEI膜，阻止充放電過程中石墨片層結構的破壞，但EC熔點較高，常溫下為固體，存在電解液粘度高和易凝固等問題；另一類是低極性、低粘度的線型碳酸酯，如DMC、DEC和EMC中的一種或幾種，其具有較低的凝固點，可以降低電解液體系的粘度，拓寬液態(tài)溫度范圍。但常用的碳酸酯基電解液工作溫度范圍仍較窄，低于－20℃后電解質溶液粘度顯著增大甚至凝固，電導率下降明顯，高于50℃后LiPF₆分解加劇，產(chǎn)生的PF₅為強Lewis酸，易引起EC的開環(huán)分解。另外，線型碳酸酯都為低閃點溶劑，在高溫下溶劑的蒸汽壓增大，帶來潛在的安全隱患。

為了進一步提高電解液在低溫下的電導率，通常加入低凝固點、低粘度的共溶劑來降低粘度。常見線型羧酸酯的部分物理性質如表2所示。與相同碳原子數(shù)的碳酸酯相比，線型羧酸酯的熔沸點降低約30℃，粘度降低約50%，用作低溫共溶劑可大幅度降低電解液的凝固點粘度；相對介電常數(shù)提高約兩倍，可使電解液在低溫下具有較高的電導率。文獻中提到的羧酸酯共溶劑有甲酸甲酯(MF)、乙酸甲酯(MA)、丙酸甲酯(MP)、丁酸乙酯(EB)等，乙酸乙酯(EA)為商品LiCoO₂低溫電解質溶液的重要組分之一。然而，相同碳原子數(shù)的線型羧酸酯比碳酸酯具有更高的蒸汽壓和更低的閃點，采用碳原子數(shù)低于4的羧酸酯作為共溶劑會降低電解液在60℃以上高溫環(huán)境中應用的安全性，不適合作為寬溫電解液的共溶劑。

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