2.2.2 QuEChERS 法 

QuEChERS(quick、easy、cheap、effective、rugged、safe), 是近年來國際上最新發(fā)展起來的一種用于農(nóng)產(chǎn)品檢測的快速樣品前處理技術(shù), 由美國農(nóng)業(yè)部 Anastassiades 教授等于 2003 年開發(fā)的, 它利用乙腈在樣品中的浸泡后, 加入無水硫酸鎂分層, 再加入 PSA 吸附劑進行萃取。該方法簡便、安全、快速等特點, 普遍用于農(nóng)藥和獸藥殘留的檢測。Lehotay 等在 2005 年進行驗證, 對此方法進行改進, 選擇了乙酸鹽緩沖液體系, 該方法成為 2007 年被美國官方分析方法。

2008 年, 歐盟發(fā)布了其官方分析方法EN15662, 選擇弱酸性的檸檬酸為緩沖鹽提取體系, 鐘志凌等研究蔬菜中有機磷類檢測, 基于 QuEChERs 凈化, 考察了 2 種體系(氯化鈉鹽析和乙酸鹽緩沖體系)的提取凈化效果, 結(jié)果發(fā)現(xiàn), 在乙酸鹽緩沖體系中, 有機磷農(nóng)藥殘留更加穩(wěn)定。驗證了 lehotay方法的穩(wěn)定性。表 3 總結(jié)了應用 QuEChERs 技術(shù)檢測有機磷農(nóng)藥的方法, 列舉了不同種類的植物源性食品應用 QuEChERs 技術(shù)檢測有機磷農(nóng)藥的方法。目前, 市面已經(jīng)出售 QuEChERs 耗材包, 內(nèi)含提取鹽試劑包和凈化試劑包,QuEChERs 農(nóng)藥殘留凈化包根據(jù)不同類型分為 4 種, 高色素型、低色素型、普通型、高脂型。根據(jù)樣品的性質(zhì), 選擇合適的凈化包。QuEChERs法操作簡單, 節(jié)省了提取時間, 減少了大量有機試劑帶來的污染, 按照樣品含色素的多少, 凈化過程采用不同的凈化離心管。選擇性高, 提高了檢測效率。

3 有機磷其他快速檢測方法

除了以上提到的氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法可用于植物源性食品中有機磷檢測中, 還有其他的快速檢測方法, 如分子印跡技術(shù)、酶抑制法、納米材料富集法等。

3.1 分子印跡技術(shù)

分子印跡技術(shù)是模仿抗體抗原的作用機理, 當模板分子(印跡分子)與功能單體接觸時會形成多重作用點, 通過交聯(lián)劑的聚合過程這種作用就會被記憶下來, 當模板分子被除去后聚合物的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中留下了與模板子在空間結(jié)構(gòu)、尺寸大小、結(jié)合位點互補的立體孔穴, 這樣的空穴將對模板分子及其類似物表現(xiàn)出高度的選擇識別特性。譚鈺清等以乙酰甲胺磷為模板分子, 3-氨基丙基三乙氧基硅烷為功能單體, 表面活性劑正十二烷胺為介孔模板劑, 正硅酸乙酯為交聯(lián)劑, 采用溶膠凝膠技術(shù)制備乙酰甲胺磷介孔分子印跡聚合物, 并對其進行了表征, 乙酰甲胺磷的線性范圍為 0.03~0.3 μg/g 檢出限為 0.015 μg/g, 回收率為92.5%~97.1%, 該方法兼具介孔分子印跡技術(shù)的高選擇性和基質(zhì)固相分散技術(shù)的快速分離性, 為乙酰甲胺磷殘留分析提供了新思路。

關(guān)清靖等采用分子印跡技術(shù)檢測生姜中甲胺磷的殘留量, 用沉淀聚合方法合成甲胺磷印跡聚合物, 以甲胺磷為模版、α-甲基丙烯酸為單體、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑, 摩爾比為 1:8:4。結(jié)果靜態(tài)吸附實驗數(shù)據(jù)顯示, 吸附在 10 min 達到平衡, 印跡聚合物對甲胺磷的吸附率高于 80%, 生姜汁加標實驗的平均添加回收率 86.4%~91.6%, 相對標準偏差 3.82%~4.48%(n=6)。

3.2 酶抑制法

酶抑制法原理是在一定條件下, 有機磷類農(nóng)藥對乙酰膽堿酯酶催化水解的功能有抑制作用, 其抑制率與農(nóng)藥的濃度呈正相關(guān), 利用這一特性, 在酶反應實驗中, 加入底物和顯色劑, 通過觀察顏色的變化來判斷有機磷的殘留情況。趙家允研究利用酶抑制法檢測蔬菜中有機磷的農(nóng)藥殘留, 酶催化乙酰膽堿水解, 水解產(chǎn)物和顯色劑反應成黃色物質(zhì), 通過分光光度計檢測 412 nm 下吸光度隨時間的變化值來計算抑制率。由于有機磷農(nóng)藥中含有 C-P 鍵或 C-S-P 鍵, 酶抑制法檢測含硫蔬菜會出現(xiàn)假陽性現(xiàn)象, 從而造成誤判。王文等采用酶抑制法檢測大蒜中農(nóng)藥殘留, 該方法通過研究不同 pH 下, 結(jié)果發(fā)現(xiàn): 在一定范圍內(nèi)調(diào)節(jié)待測液的酸堿度沒有影響農(nóng)藥的定性判別結(jié)果, 但卻極大地抑制了大蒜樣品假陽性的發(fā)生, 因此將該 pH 值 8~9 為最佳檢測條件, 甲胺磷的檢出限為 1~1.5 μg/mL。

3.3 納米材料富集法

納米技術(shù)是一個納米科學是一門交叉性很強的綜合學科, 研究內(nèi)容涉及領(lǐng)域廣闊, 如化學、物理、材料、生物等, 被廣泛應用于食品安全的檢測中。碳納米管技術(shù)(carbon nanotubes, CNTs)最先由日本科學家 Iijim 在 1991年發(fā)現(xiàn), 包括富勒烯、單壁碳納米管和多壁碳納米管, 具有機械強度高、比表面積巨大、表面可修飾等特點。李云霞建立了基于石墨烯納米復合材料的有機磷生物傳感器的方法, 采用還原氧化石墨烯/納米金/殼聚糖(chitosan, CS)納米復合材料固定化乙酞膽堿醋酶, 制備了高靈敏度的電化學生物傳感器用于有機磷農(nóng)藥-毒死蜱的檢測, CS/SiO₂ 復合溶膠-凝膠網(wǎng)格狀的結(jié)構(gòu)為酶的固定化提供了良好的載體; 線性范圍為 0.1~10.0 ng/mL, 檢出限為0.05 ng/mL。

除碳納米管外, 磁納米粒子(magnetic nanoparticles, MNP)也被用于食品安全分析。磁納米粒子的常用制備材料為 Fe₃O₄, 具有巨大的比表面積、可修飾的表面以及磁性, 吸附待測物質(zhì)后, 不需離心、過濾、分層等操作, 利用磁性便可從雜質(zhì)中分離, 再利用洗脫劑洗脫待測物質(zhì), 具有分離簡單、快捷、高效的優(yōu)點。馬紀等通過 Fe₃O₄/g-C₃N₄磁性復合納米材料的制備及其應用于有機磷農(nóng)藥檢測的研究, 通過原位沉淀法合成 Fe₃O₄/g-C₃N₄ 磁性復合納米材料, 對有機磷農(nóng)藥氧化樂果進行了檢測, 檢測范圍 1×10-7~ 1×10-4 mol/L, 檢測限達到 2×10-8 mol/L。

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