2、淋洗液及其濃度的選擇

常見(jiàn)的用于分析陰離子的淋洗液有氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鈉—碳酸氫鈉等。陽(yáng)離子的淋洗液有酒石酸／二甲基吡啶酸等。在查閱文獻(xiàn)并進(jìn)行比對(duì)篩選后，試驗(yàn)選擇氫氧化鉀作為陰離子淋洗液，甲烷磺酸作為陽(yáng)離子淋洗液。

淋洗液濃度對(duì)各組分的保留時(shí)間、分離效果有顯著影響。筆者分別考察濃度為20，25，30，35mmol／L的氫氧化鉀陰離子淋洗液，濃度分別為15，20，25，30mmol／L的甲烷磺酸陽(yáng)離子淋洗液。結(jié)果表明，淋洗液濃度越高，各組分的保留時(shí)間越短，分離效果相對(duì)較差。測(cè)定陰離子時(shí)，當(dāng)淋洗液濃度達(dá)到30mmol／L以上，各組分出峰（Cl^–，NO₂^–，Br^–，NO₃^–）相互干擾嚴(yán)重；測(cè)定陽(yáng)離子時(shí)，當(dāng)淋洗液濃度達(dá)到30mmol／L時(shí)，各組分（K⁺，Na⁺，NH₄⁺）出峰有所干擾。淋洗液濃度過(guò)低，各組分保留時(shí)間較長(zhǎng)，測(cè)定樣品花費(fèi)時(shí)間較長(zhǎng)。綜合考慮選擇陰離子淋洗液氫氧化鉀的濃度為25mmol／L，陽(yáng)離子淋洗液甲烷磺酸的濃度為20mmol／L。

3、進(jìn)樣體積的選擇分別選擇10，25，50，100μL的進(jìn)樣體積對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液（氨氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的濃度分別為0.1，0.1，40mg／L）平行測(cè)定3次。測(cè)定結(jié)果表明，進(jìn)樣體積越大，保留時(shí)間越短，檢出率越高，但進(jìn)樣體積過(guò)大會(huì)導(dǎo)致色譜柱飽和，峰形拖尾。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)進(jìn)樣體積大于50μL時(shí)，硝酸鹽氮峰形拖尾，綜合考慮選擇進(jìn)樣體積為25μL。

4、提取液浸提劑的選擇

鹽類浸提效果優(yōu)于去離子水浸提效果。測(cè)定固體廢棄物中氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮，通常測(cè)定的是水溶態(tài)和交換態(tài)的總和。交換態(tài)為可被中性鹽溶液交換提取的部分。中性鹽溶液與土壤樣品混合、振蕩，可以將吸附在固體廢棄物膠體上的NH₄⁺，NO₃^–，NO₂^–及水溶性NH₄⁺，NO₃^–，NO₂^–浸提出來(lái)。因此優(yōu)先考慮硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉等鹽類作為浸提劑。

稱取6份混合均勻的固體廢棄物樣品，每份各50.0g，分別加入250mL0.1mol／L的硫酸鈉、氯化鈣、氯化鉀、氯化鈉提取溶液，在20℃下振蕩1h，離心過(guò)濾，先采用IonPacCS12A型陽(yáng)離子交換色譜柱進(jìn)行測(cè)定氨氮，后更換IonPacAS19陰離子交換色譜柱進(jìn)行測(cè)定硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可知，鈉離子影響氨氮的測(cè)定效果（導(dǎo)致氨氮的測(cè)定值相對(duì)偏低），硫酸鈉影響硝酸根的測(cè)定效果，硫酸根離子對(duì)硝酸鹽氮離子測(cè)定影響較大，氯化鈣較氯化鉀浸提效果更佳。綜合考慮，選擇氯化鈣作為固體廢棄物提取液的浸提劑。

5、提取的選擇

（1）提取液濃度的選擇

固體廢棄物提取液濃度對(duì)氮元素的浸提效果有影響，也影響到離子色譜柱使用壽命。筆者分別配制0.01，0.02，0.05，0.10，0.20，0.50，1.00mol／L的氯化鈣提取液，稱取3種固體廢棄物樣品各50.0g，分別加入以上不同濃度的提取液250mL，在20℃下振蕩1h，離心過(guò)濾，上機(jī)檢測(cè)。測(cè)定結(jié)果表明，氯化鈣溶液濃度為0.01，0.02mol／L時(shí)，浸提效果較好，尤其對(duì)氨氮離子和亞硝酸鹽氮離子的效果更明顯。為延長(zhǎng)離子色譜柱的使用壽命，兼顧離子強(qiáng)度，選擇0.01mol／L氯化鈣溶液做為固體廢棄物提取液，陰陽(yáng)離子分離效果較好。

（2）提取液用量的選擇

提取液用量是實(shí)驗(yàn)研究的一項(xiàng)重要條件，提取液體積與樣品質(zhì)量比（液樣比）過(guò)低會(huì)導(dǎo)致提取不充分，凈化難度大；過(guò)高則導(dǎo)致結(jié)果偏離較大。分別稱取6件50.0g樣品，分別按照3∶1，5∶1，7∶1，9∶1，10∶1的液樣比加入0.01mol／L氯化鈣的提取液，其它條件不變，在20℃下振蕩1h，離心過(guò)濾，上機(jī)檢測(cè)。隨著液樣比的提高，提取總量增加，當(dāng)液樣比為5∶1的時(shí)候，3種離子的浸提效果最好，當(dāng)液樣比超過(guò)7∶1時(shí)，結(jié)果偏低，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差變大，說(shuō)明重現(xiàn)性變差，氨氮和亞硝酸鹽氮的重現(xiàn)性最差，硝酸鹽氮相對(duì)穩(wěn)定，但是浸提效果不顯著。綜合考慮，選擇液樣比為5∶1。

（3）提取液浸提時(shí)間的選擇

由于固體廢棄物中氮元素的形態(tài)會(huì)發(fā)生變化，為確保數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，需要在適宜溫度下盡量短的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行浸提。稱取6份樣品，每份各50.0g，加入0.01mol／L氯化鈣的提取液250mL，置于水浴振蕩器中，在20℃條件下，同振蕩頻率，分別振蕩20，30，50，60，70，90min后，離心過(guò)濾上機(jī)檢測(cè)。結(jié)果表明，浸提時(shí)間對(duì)硝酸鹽氮的影響要小于對(duì)氨氮和亞硝酸鹽氮的影響；3種離子隨著振蕩時(shí)間的延長(zhǎng)，含量均升高，當(dāng)超過(guò)70min時(shí)含量有所下降；浸提時(shí)間在50～70min，浸提效果較好，測(cè)定值較穩(wěn)定。因此綜合3種離子的含量，選擇浸提時(shí)間為60min。

6、線性方程與檢出限

按色譜柱：IonPacCS12A型陽(yáng)離子交換色譜柱［250mm×4mm，8μm，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司］，IonPacAS19型陰離子交換色譜柱［250mm×4mm，7.5μm，賽默飛世爾科技（中國(guó)）有限公司］；陽(yáng)離子淋洗液：20mmol／L甲烷磺酸；陰離子淋洗液：25mmol／L氫氧化鉀；淋洗液流量：1.0mL／min；進(jìn)樣體積：25μL；檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器。

柱溫：30℃。分別移取1000μg／mL的氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮的標(biāo)準(zhǔn)溶液10mL至100mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻，制備成100μg／mL的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取0，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00mL上述混合標(biāo)準(zhǔn)溶液于6只100mL容量瓶中，用水稀釋定容至標(biāo)線，配制成氨氮、亞硝酸鹽氮和硝酸鹽氮質(zhì)量濃度均分別為0.00，0.20，0.50，1.00，2.00，5.00μg／mL的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。將系列混合標(biāo)準(zhǔn)系列工作溶液和待測(cè)樣分別置于自動(dòng)進(jìn)樣器中，依次進(jìn)樣，繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算樣品濃度。以各待測(cè)物質(zhì)的質(zhì)量濃度（x）為橫坐標(biāo)，以色譜峰面積（y）為縱坐標(biāo)，建立標(biāo)準(zhǔn)工作曲線，計(jì)算得到線性方程與相關(guān)系數(shù)。平行測(cè)定12次樣品空白溶液，以3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差對(duì)應(yīng)濃度值作為其方法檢出限。各離子的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限列于表2。

由表2可知，各待測(cè)物質(zhì)在質(zhì)量濃度為0.20～5.00mg／L的范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，線性相關(guān)系數(shù)不小于0.9994，方法檢出限為0.004～0.007mg／kg。

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