圖中從上至下依次為產(chǎn)品的原圖、對3號氫、2號氫和5號氫進(jìn)行輻照的NOE差譜。對3號氫進(jìn)行輻照時，2號氫、4號氫和4'號氫以及較低場的甲基信號都有明顯增強，表明位于較低場的甲基是圖中標(biāo)的6號氫，即是與2位相連的甲基。而沒有觀察到5號氫信號增強的現(xiàn)象，說明5號氫與3號氫處于反式關(guān)系。對2號氫進(jìn)行輻照時，3號氫、5號氫以及較低場的甲基信號都有明顯增強，表明5號氫應(yīng)該與2號氫處于順式的關(guān)系，同時也進(jìn)-步證實了位于較低場的甲基是與2位相連的甲基。對5號氫進(jìn)行輻照時，2號氫、4號氫和4'號氫以及較高場的甲基信號都有明顯增強，表明5號氫應(yīng)該與2號氫處于順式的關(guān)系，較高場的甲基是與5位相連的甲基。而沒有觀察到3號氫信號增強的現(xiàn)象，說明5號氫與3號氫處于反式關(guān)系。

綜上所述，2位甲基與5位甲基處于順式位置，而2位甲基與3位的酯基處于反式位置。因此可以確認(rèn)所得的產(chǎn)物之一相對構(gòu)型為r—2，c—5—二甲基—t—3—四氫呋喃基p—硝基苯甲酸酯，另一個異構(gòu)體相對構(gòu)型即為r—2，t—5—二甲基—t—3—四氫呋喃基p—硝基苯甲酸酯。

兩個異構(gòu)體的p—硝基苯甲酸酯在堿性條件下水解即分別得到r—2，c—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃，水解產(chǎn)率在90%以上。然后將羥基轉(zhuǎn)換為容易離去的基團(tuán)甲磺酸根，最后與硫代醋酸在堿性條件下反應(yīng)，得到r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃，產(chǎn)率78%左右。最后一步為SN2親核取代反應(yīng)，C3構(gòu)型翻轉(zhuǎn)，因而2位甲基和3位乙酰硫基為順式的關(guān)系。本文也對最終產(chǎn)物的相對構(gòu)型通過NOE譜圖進(jìn)行了確認(rèn)。同樣在NOE實驗中，為了進(jìn)行有效的判斷，和2號碳及5號碳相連的氫信號不能重疊。兩個異構(gòu)體中只有一個符合該條件，其NOE譜圖如圖5所示。圖中從上至下依次為產(chǎn)品的原圖、對1號氫、2號氫和3號氫進(jìn)行輻照的NOE差譜。對1號氫進(jìn)行輻照時，3號氫、以及較高場的甲基信號都有明顯增強，表明位于較高場的甲基是2位的甲基。而沒有觀察到2號氫信號增強的現(xiàn)象，說明2號氫與1號氫處于反式關(guān)系。對2號氫進(jìn)行輻照時，較低場的甲基信號有明顯增強，表明位于較低場的甲基是5位的甲基；1號氫和3號氫均無明顯增強，表明2號氫應(yīng)該與1號氫和3號氫處于反式的關(guān)系。對3號氫進(jìn)行輻照時，2號氫無明顯增強，表明2號氫應(yīng)該與3號氫處于反式的關(guān)系。

綜上所述，2位甲基與5位甲基處于反式位置，而2位甲基與3位的硫代醋酸根處于順式位置，即該產(chǎn)物為r—2，t—5—二甲基-c-3-乙酰硫基四氫呋喃。則另一異構(gòu)體為r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃。

2、5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃立體異構(gòu)體的香氣特性

對所得到的r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃的香氣特征通過GC—0進(jìn)行了評價分析。

GC—0分析條件：AgilentGC7890N，F(xiàn)ID檢測器和嗅聞儀（Sniffer9000），氣相毛細(xì)管柱HP—5（30mX0.25mmx0.125μm）。進(jìn)樣口溫度250⁰C，檢測器溫度250⁰C，氦氣作為載氣，恒流模式1.3mL/min，不分流。柱溫采用程序升溫法，初始溫度為50⁰C，一階升溫速度為100C/min，直至升到100⁰C，保留3min，二階升溫速度為120C/min，直至230⁰C，保留5min。樣品氣化后一部分進(jìn)入檢測器，另一部分進(jìn)入嗅聞儀，嗅聞儀保持210⁰C，樣品在載氣及加濕空氣的帶動下，通過一小段毛細(xì)管柱進(jìn)人到圓錐形的嗅聞口。

GC—0評香分析表明，r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃具有很強的蔥蒜昧和烤肉香，整體香氣比r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃強，香氣更令人愉悅；r—2，t—5—二甲基-c-3-乙酰硫基四氫呋喃具有硫化物的焦味和硫磺氣息、枯木香，蔥蒜味較弱。

3、結(jié)論

通過自制的4—己烯—2—醇，利用雙鍵的環(huán)氧化反應(yīng)的立體專一性，得到中間體r—2，c—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—羥基四氫呋喃混合物，其通過p—硝基苯甲酸酯衍生物柱層析分離，酯基水解后羥基經(jīng)乙酰硫基取代，得到r—2，c—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—c—3—乙酰硫基四氫呋喃一對立體異構(gòu)體產(chǎn)物。評香結(jié)果表明，這一對立體異構(gòu)體有明顯不同的香氣特征。2，5—二甲基—3—乙酰硫基四氫呋喃的另一對立體異構(gòu)體r—2，c—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃和r—2，t—5—二甲基—t—3—乙酰硫基四氫呋喃的制備還在探討中。研究結(jié)果對于認(rèn)識2，5—二甲基-3-乙酰硫基四氫呋喃這一重要肉香味香料的立體異構(gòu)體的香氣特征具有重要意義。

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