螢石是一種鈣的天然鹵素化合物，是工業(yè)上用途廣泛的氟化物。在新能源、國防、新材料、制冷、電子、光學、醫(yī)藥、通訊、建材、陶瓷等工業(yè)領(lǐng)域均有著重要的作用，其檢測手段一直受到各行業(yè)研究人員的重視。

目前螢石中氟化鈣的檢測一般采用X射線熒光法、ICP–AES法、離子色譜法、EDTA滴定法等。由于螢石礦石中通常存在部分含鈣碳酸鹽礦物和含鈣硅酸鹽礦物，故對螢石礦石中氟化鈣的分析普遍采用EDTA滴定法（GB／T5195.1–2006《螢石　氟化鈣含量的測定》），該方法溶解樣品的過程：先用稀乙酸浸取分離掉碳酸鈣，然后用AlCl3浸取螢石或以硼酸–鹽酸浸取，將測定浸取液中的鈣換算成CaF2。在實際操作中，此溶解方法存在一些問題：用于分離氟化鈣和碳酸鈣的乙酸溶液，也能溶解部分氟化鈣，而且對于氟化鈣的溶解量因碳酸鈣的含量不同而異，現(xiàn)有的方法一般采用經(jīng)驗補正0.3%，對于不同基質(zhì)樣品會有較大誤差；對于碳酸鈣含量高的樣品使用乙酸溶液浸取，達不到完全浸取的效果，溶解不完全，導致分析結(jié)果誤差較大。

采用X射線熒光法、ICP–AES法測定氟化鈣往往沒有考慮螢石中其它鈣鹽的含量或者使用校正系數(shù)的手段，故在以鈣總含量計氟化鈣含量的方法中，此溶樣手段均會導致檢測結(jié)果的不準確，因此需要建立一種適用范圍廣泛的氟化鈣分析方法。筆者采用稀鹽酸溶解樣品，通過調(diào)節(jié)pH以及加入氯化鈣溶液沉淀氟化鈣，用EDTA法滴定，建立了一種準確測定高含量碳酸鈣基體中氟化鈣的方法。該法直接溶解碳酸鈣，改變了物相層層剝離方式，避免了碳酸鈣基體干擾氟化鈣測定的問題。

一、實驗部分

1、主要儀器與試劑

氟離子選擇性電極：PXS–270型，上海儀電科學儀器股份有限公司；

氣體收集器：25mL，天津市天波玻璃儀器有限公司；

分析天平：BS124S型，感量為0.0001g，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司；

恒溫電熱板：CT1461–35型，天津拓至明實驗儀器技術(shù)開發(fā)有限公司；

控溫水浴鍋：DZKW–4型，上?？莆鲈囼瀮x器廠；

鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氯化鈣、三氯化鋁、蔗糖，三乙醇胺：分析純，成都科隆化學品有限公司；

EDTA標準溶液：c(C₁₀H₁₄N₂O₈Na₂·2H₂O)=0.015mol／L，稱取5.58g乙二胺四乙酸二鈉鹽于400mL燒杯中，加適量水溶解，移入1000mL容量瓶中，用水稀釋至標線，混勻；

鈣黃綠素—百里酚酞指示劑：稱取0.25g鈣黃綠素、0.12g百里酚酞、20g硫酸鉀置于瑪瑙研缽中研磨混勻，貯于磨口瓶中，保持干燥；

螢石準物質(zhì)：編號為GBW07251，CaF2含量90.87%，地質(zhì)礦產(chǎn)部巖礦測試技術(shù)研究所；

白云石標準物質(zhì)：編號為GBW07216a(CaCO₃含量以CaO記)，CaO含量為35.02%，武漢鋼鐵集團公司；

實驗所用試劑除注明外均為分析純；

實驗用水為去離子水。

2、標準樣品及制備

用螢石標準物質(zhì)和白云石標準物質(zhì)按一定比例配制6組高含量碳酸鈣基體含氟化鈣的模擬樣品，輔料為光譜純的SiO₂，粒度均在75μm(200目)以下，氟化鈣含量控制在10%～60%之間，編號分別為b–1，b–2，b–3，b–4，b–5，b–6，見表1。

3、實驗方法

準確稱取0.3000g樣品于100mL燒杯中，加入10mLHCl溶液（1+9），蓋上表面皿，在沸水浴上加熱30min，每隔5min用玻璃棒攪拌一次，取下，用少量水洗滌表面皿后。用NaOH（4.0g／L）中和至合適的酸度，用酸度計準確測定。加入適量CaCl2溶液（0.10mol／L），使CaF2沉淀完全，靜置過夜，過濾，用水洗滌5～6遍，將沉淀連同濾紙一同轉(zhuǎn)入原燒杯。加入20mL中性三氯化鋁溶液（80g／L），蓋上表面皿，置于電熱板上煮沸，轉(zhuǎn)至水浴鍋中沸水浴，時常攪拌，并加水控制體積不變。1h后取下，冷卻至室溫，過濾，用250mL容量瓶承接濾液，定容，搖勻。移取100mL溶液至250mL燒杯中，依次加入15mL蔗糖溶液（150g／L），10mL三乙醇胺溶液（1+2），20mLKOH溶液（200g／L），加少許鈣黃綠素—百里酚酞指示劑，在黑色背景下，用0.02000mol／LEDTA標準溶液滴至熒光綠色消失，溶液變?yōu)樽霞t色為終點。

二、結(jié)果與討論

1、加熱溫度對氟離子的影響

當采用稀鹽酸溶解樣品時，樣品中被溶解的碳酸鈣會產(chǎn)生氣體，若氟離子與其它氣體一起揮發(fā)，則方法不可行。因此有必要檢驗溶解樣品氣體中是否存在氟離子。

稱取模擬樣品0.3000g于50mL比色管中，加入10mLHCl溶液(1+9)，每個比色管上加一套放有氫氧化鈉的氣體收集裝置用于收集稀鹽酸溶樣時產(chǎn)生的氣體，分別在25，50，80℃沸水浴中加熱30min，調(diào)節(jié)收集器中溶液的酸度，用氟離子選擇性電極進行測定，結(jié)果列于表2。由表2可知，不同水浴溫度下氟離子基本沒有損失。

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