北方偉業(yè)計量集團(tuán)有限公司
針對一個較大的區(qū)域尺度,在多個可能來源的情況下,只能解析食品中污染的源頭,估算不同污染源的貢獻(xiàn)率,不能解析復(fù)雜的來源途徑和過程,但適合非點源污染造成的食品污染。設(shè)計思路是:第一步,確定引起污染的可能源頭,如某一礦區(qū)的水稻重金屬嚴(yán)正超標(biāo),可能來源源頭有礦山開發(fā)、汽車尾氣、天然氣、燒煤等;第二步,對待測食品、可能源頭進(jìn)行代表性取樣,如水稻樣、礦渣、汽車尾氣、天然氣燃后氣體、燃煤樣品;第三步,測定各樣品的指紋指標(biāo),如同位素組成、分子組成等;第四步,計算貢獻(xiàn)率;第五步,分析排序。
一、污染源解析技 術(shù)概念方法及原理
污染源解析技術(shù)是一種對污染物來源進(jìn)行定性或定量研究的一系列技術(shù)方法。 污染源解析技術(shù)的發(fā)展始于以排放量為基礎(chǔ)的擴(kuò)散模型。在早期主要應(yīng)用在大氣顆粒物來源研究中,人們主要依據(jù)污染源排放資料,用擴(kuò)散模型來估算污染物的空間分布,進(jìn)而判斷各種源對所研究地點大氣顆粒物濃度的貢獻(xiàn)。擴(kuò)散模型可以很好地建立起有組織排放的煙塵源和工業(yè)粉塵源與大氣環(huán)境質(zhì)量之間的定量關(guān)系,從而為治理有組織排放源提供科學(xué)依據(jù)。但是擴(kuò)散模型無法應(yīng)用于源強難以確定的無組織開放源。為了很好地解決這一問題,人們逐漸把著眼點由排放源轉(zhuǎn)移到了受體(即受污染源影響的某局部大環(huán)境)。隨著大氣顆粒物采樣儀器和化學(xué)分析技術(shù)的發(fā)展,使我們能夠在較短時間內(nèi),獲得受體大氣顆粒物和排放源化學(xué)成分的大量資料,從而出現(xiàn)了.系列通過分析受體和源樣品的化學(xué)或顯微分析確定各類污染源對受體貢獻(xiàn)值的源解技術(shù),相應(yīng)的模型就叫做顆粒物的受體模型。受體模型不需要知道源強,不依賴于氣象資料,能夠很好地解決擴(kuò)散模型難以解決的無組織開放源的貢獻(xiàn)問題。因此,受體模型自20世紀(jì)70年代問世以后,得到了迅速的發(fā)展,主要的數(shù)學(xué)分析方法主要有:富集因子法(EF)、相關(guān)分析法、化學(xué)質(zhì)量平衡法、因子分析法等。在多種受體模型中,化學(xué)質(zhì)量平衡受體模型原理簡單易懂,可以定量地給出各類排放源的分擔(dān)率,成為了實際研究工作中研究最多、應(yīng)用最廣的受體模型。
受體模型就是通過對大氣顆粒物環(huán)境和源的樣品的化學(xué)或顯微分析來確定各類污染源對受體的貢獻(xiàn)值的一系列源解析技術(shù)。 受體模型般適用 于城區(qū)尺度,通過在源和受體處測量的顆粒物的化學(xué)物理特征,確定對受體有貢獻(xiàn)的源和對受體的貢獻(xiàn)值。受體模型不依賴于排放源的排放條件、氣象、地形等數(shù)據(jù),不用追蹤顆粒物的遷移過程,避開了源模型計算遇到的困難。目前的研究方法主要可分為以下三類:顯微鏡法、物理法、化學(xué)法?;瘜W(xué)法的范疇比較廣,基于質(zhì)量守恒的假設(shè),是質(zhì)量平衡分析的應(yīng)用,即在某一采樣點處測量到的大氣顆粒物特征值是對顆粒物有貢獻(xiàn)的各污染源相應(yīng)特征值的線形疊加?;瘜W(xué)法包括化學(xué)質(zhì)量平衡法、多元受體模型、因子分析法、富集因子法等。化學(xué)質(zhì)量受體模型(CMB)由兩部分組成,一部分 是用于表述每一個受 體的化學(xué)濃度,它們是對大量的源成分譜文件的結(jié)果的一個線性求和;另一部分則是源的影響。CMB模型的假定條件包括:(1)在周圍環(huán)境和源的采樣過程中傳播源的成分是不變的;(2)化學(xué)組分不能彼此起作用(例如它們增加了線性關(guān)系);(3)對受體有影響的所有的源已經(jīng)被確定,并H已知它們的傳播特性;(4)源的數(shù)量或源的種類小于或等于元素的數(shù)量;(5)源成分譜是線性的且彼此獨立的;(6)不確定度的測量是隨機(jī)的、無關(guān)聯(lián)的且成標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布。
因子分析(factor analysis,簡稱FA)是分析多個變量之間相互關(guān)系的一種統(tǒng)計方法,其目的在于用少量有代表性的因子來說明有個變量所提供的信息。它是布利福德(Blif-Ford)等人在氣溶膠研究中首先提出的。其基本原理是把一些具有 復(fù)雜關(guān)系的變量或樣品歸結(jié)為數(shù)量較少的幾個綜合因子的一一種多元統(tǒng)計方法。它有三個基本假定:①從源到采樣點之間,污染物在途中保持質(zhì)量守恒。這是一般受體模型的共同要求;②污染物中第幾種元素是由i個污染源貢獻(xiàn)的線性組合,這k個污染源之間是互不相關(guān)的。這是因子分析法的基③由各個污染源貢獻(xiàn)的某元索的量(稱為因子載荷)應(yīng)有足夠的差別,而且它在采樣和分析期間變化不大。在氣溶膠研究中,綜合因子往往代表了氣溶膠的來源。樣品中每一元素的量是各類源貢獻(xiàn)的線性加和,且每類源的貢獻(xiàn)都可以分成兩個因子的乘積。
二、污染源解析技術(shù)應(yīng)用現(xiàn)狀
1、環(huán)境大氣總懸浮顆粒物(TSP)來源解析
利用CMB模型對大氣中TSP來源進(jìn)行解析,可以確定排放源的種類和排放源的貢獻(xiàn),達(dá)到空氣質(zhì)量監(jiān)測的目的。美、日等一些國家的研究人員20世紀(jì)70年代就已用CMB法對芝加哥、華盛頓等許多城市TSP的來源做了大量的工作,為針對性地治理TSP作出了重要貢獻(xiàn)。我國直到20世紀(jì)80年代后期,才開始進(jìn)行TSP源解析的定量研究。杭維琦和黃世鴻(2000)應(yīng)用CMB模型對南京市城區(qū)7個環(huán)境監(jiān)測點環(huán)境空氣中的TSP進(jìn)行了源解析,得出4類主要污染源對TSP的平均貢獻(xiàn)率:建筑塵39. 8%,煤煙塵25. 7%,土壤塵19. 2%冶煉塵1. 8%。對該城區(qū)的地面揚塵源解析結(jié)果表明:地面揚塵與環(huán)境空氣中TSP的構(gòu)成相近。陳明華等人應(yīng)用CMB模型對上海市9個監(jiān)測點的大氣顆粒物進(jìn)行源解析,得出對TSP貢獻(xiàn)率較大的污染源為敞開源,建筑揚塵達(dá)32.1%,土壤揚塵達(dá)27. 6%。但是當(dāng)納入揚塵這類復(fù)合源計算時,由于其與建筑塵、煙煤塵這類單一源存在著嚴(yán)重的共線性,所以很難準(zhǔn)確地解出各單一源對受體的 貢獻(xiàn)值。馮銀廠等提出了二重源解析技術(shù),較好地解決了這個問題。該源解析技術(shù)將揚塵這類復(fù)合源作為受體,建筑塵等單源作為排放源進(jìn)行 二重解析求出各單源對揚 塵的貢獻(xiàn)值,進(jìn)而計算出各單一源以揚塵形式進(jìn)入到受體中的貢獻(xiàn)值.扣除這些貢獻(xiàn)后可得到單一源的實際 貢獻(xiàn)值。郝明途等針對該技術(shù)在應(yīng)用中的不足進(jìn)行了進(jìn)一 步的改進(jìn),在計算揚塵的實際貢獻(xiàn)值時,以揚塵代替與它共線性最弱的單一源進(jìn)行源解 析計算,然后反推出揚塵對受體的實際貢獻(xiàn)值,減小了計算結(jié)果的誤差。
2、 PM110 與PM2. 5的來源解析
PM10與PM2.5均為可吸入顆粒,并且PM2.5可以直接進(jìn)入人體的肺泡,它們通常含有許多對人體有害的物質(zhì),其中有機(jī)碳、無機(jī)碳以及活性致癌物直接危害人體呼吸系統(tǒng)。因此,2種顆粒的源解析研究工作是治理大氣環(huán)境污染的個 重要內(nèi)容。Samara等人利用CMB模型對1997年6月1998 年6月在希臘北部的1個工業(yè)城市中的3個采樣點所得到PM10的組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行源分析,結(jié)果表明,柴油汽車尼氣排放是環(huán)境中PM10的主要來源,其次是工業(yè)油燃燒。楊圣杰等人對北京市采暖期和非采暖期2.5pum小顆粒進(jìn)行了初步研究。采用多元素同時測定及CMB模型對其進(jìn)行源解析,研究表明,汽車尾氣排放為北京市主要河染源。
3、稠環(huán)芳烴(PAHs)的來源解析
隨著人們對稠環(huán)芳烴(PAHs)越來越關(guān)注,其在大氣顆粒物中的源解析逐漸成為研究的熱點。稠環(huán)芳烴化合物大多在城市上空中出現(xiàn)。城市大氣中致癌PAHs比較典型的濃度水平為20μg/m3有些特殊的大氣和度氣中PAHs含量更高,對人體危害極大,因此受到廣泛的關(guān)注。大氣顆粒物中已確證有較大致癌性的PAHs化合物為苯并(a)茫,多元環(huán)、難揮發(fā)性PAHs含量相對較高。并且主要集中于小顆粒物中。而粗粒子中的PAHs的含量很少。研究表明可吸人顆粒物所含的PAHs約占顆粒物中PAHs總量的95%。粒徑<1. Iμm的微小顆粒物所含的PAHs占總量的60% ~70%。CMB模型進(jìn)行PAHs源解析存在以下局限性:(1)缺少各排放源較完整可靠的成分譜;(2)PAHs被排入大氣后,易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成其他污染物,對源排放組分的受體濃度會產(chǎn)生較大的誤差。因此,如何解決這些問題成為當(dāng)前大氣中稠環(huán)芳烴源解析的熱點。為了利用CMB受體模型解析煤煙塵對環(huán)境空氣中稠環(huán)芳烴的貢獻(xiàn)率,朱先磊等人測定了民用燃煤煙塵和工業(yè)燃煤煙塵中13種稠環(huán)芳烴的組成。對分析結(jié)果進(jìn)行歸化后,確定了民用燃煤和工業(yè)燃煤稠環(huán)芳烴成分譜。Friedlander在假設(shè)有機(jī)物均以同一速率降解的基礎(chǔ)上,提出了模擬城市大氣環(huán)境的連續(xù)攪動箱式反應(yīng)模型,并定義降解因子α為受體濃度與經(jīng)顆粒物質(zhì)最標(biāo)準(zhǔn)化后的源濃度的比值。但是作為標(biāo)識物的每一種PAHs有不同的反應(yīng)常數(shù),不同的污染源排放的污染物有不同的反應(yīng)時間和降解時間,因此,Cheng等人提出了1個新的模型,將每種源以不同的邊界和體積排放于不同的反應(yīng)器中,并且各個源在各自的反應(yīng)器中允許有不同的降解時間,進(jìn)而用降解因子α來校正E CMB模型。另外,他們還將歸一化后的PAHs濃度作為各類型源的成分譜使用。但影響PAHs降解的因素較多,降解因子對CMB模型計算的影響仍然需進(jìn)行廣泛、深入的研究。
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