三、原子吸收光譜的輪廓

原子吸收光譜線并不是嚴(yán)格幾何意義上的線，而是占據(jù)著有限的相當(dāng)窄的頻率或波長范圍，即有一定的寬度。一束不同頻率強度為I₀的平行光通過厚度為L的原子蒸氣，一部分光被吸收，透過光的強度I₀服從吸收定律：

I_v=l_ove^-K0L

式中K_v是基態(tài)原子對頻率為矽的光的吸收系數(shù)。不同元素原子吸收不同頻率的光，透過光強度對吸收光頻率作圖。

在頻率v₀處透過光強度最小，即吸收最大。若將吸收系數(shù)對頻率作圖，所得曲線為吸收線輪廓。原子吸收光譜的輪廓以原子吸收譜線的中心波長和半寬度來表征。中心波長由原子能級決定。半寬度是中心頻率位置，吸收系數(shù)極大值1／2處，譜線輪廓上兩點之間頻率或波長的距離。譜線的自然寬度約在10^-5nm數(shù)量級。但實際中半寬度受到很多實驗因素的影響。

譜線具有一定的寬度，主要有兩方面的因素：一類是由原子性質(zhì)所決定的，例如，自然寬度；另一類是外界影響所引起的，主要有熱變寬和碰撞變寬。

1、熱變寬：又稱多普勒變寬(Doppler broadening)。由于原子的無規(guī)則熱運動引起的原子譜線變寬。從物理學(xué)中已知，從一個運動著的原子發(fā)出的光，如果運動方向離開觀測者，則在觀測者看來，其頻率較靜止原子所發(fā)的光的頻率低；反之，如原子向著觀測者運動，則其頻率較靜止原子發(fā)出的光的頻率為高，這就是多普勒效應(yīng)。原子吸收分析中，對于火焰和石墨爐原子吸收池，氣態(tài)原子處于無序熱運動中，相對于檢測器而言，各發(fā)光原子有著不同的運動分量，即使每個原子發(fā)出的光是頻率相同的單色光，但檢測器所接受的光則是頻率略有不同的光，于是引起譜線的變寬。多普勒寬度與元素的相對原子質(zhì)量、溫度和譜線頻率有關(guān)。隨溫度升高和相對原子質(zhì)量減小，多普勒寬度增加。其寬度約為10^-3nm數(shù)量級。

2、碰撞變寬：當(dāng)原子吸收區(qū)的原子濃度足夠高時，碰撞變寬是不可忽略的。因為基態(tài)原子是穩(wěn)定的，其壽命可視為無限長，因此對原子吸收測定所常用的共振吸收線而言，譜線寬度僅與激發(fā)態(tài)原子的平均壽命有關(guān)，平均壽命越長，則譜線寬度越窄。原子之間相互碰撞導(dǎo)致激發(fā)態(tài)原子平均壽命縮短，引起譜線變寬。其寬度也約為10^-3nm數(shù)量級。

碰撞變寬分為兩種，即共振變寬和洛倫茨變寬。

(1)共振變寬：被測元素激發(fā)態(tài)原子與基態(tài)原子相互碰撞引起的變寬，稱為共振變寬。在通常的原子吸收測定條件下，被測元素的原子蒸氣壓力很少超過10^-3mmHg，共振變寬效應(yīng)可以不予考慮，而當(dāng)蒸氣壓力達到0.1mmHg時，共振變寬效應(yīng)則明顯地表現(xiàn)出來。

(2)洛倫茨變寬：被測元素激發(fā)態(tài)原子與其他元素的原子相互碰撞引起的變寬，稱為洛倫茨變寬。洛倫茨變寬隨原子區(qū)內(nèi)原子蒸氣壓力增大和溫度升高而增大。

3、其他變寬除上述因素外，影響譜線變寬的還有其他一些因素，例如場致變寬(外界電場、帶電粒子、離子形成的電場及磁場的作用使譜線變寬的現(xiàn)象)、自吸效應(yīng)(光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象；燈電流越大，自吸現(xiàn)象越嚴(yán)重)等。但在通常的原子吸收分析實驗條件下，吸收線的輪廓主要受多普勒和洛倫茨變寬的影響。在2000～3000K的溫度范圍內(nèi)，原子吸收線的寬度為10^-3～10^-2nm。

四、原子吸收測量的基本關(guān)系式

實際工作中，通常是使用銳線光源，當(dāng)頻率為v、強度為I的平行光垂直通過均勻的原子蒸氣時，原子蒸氣對輻射產(chǎn)生吸收，符合朗伯(Lambert)定律，即：

A=lgI₀／I=0.43413k·L=K·c

式中I₀為入射輻射強度；I為透過原子蒸氣吸收層后的輻射強度；L為原子蒸氣吸收層的厚度；k為摩爾吸收系數(shù)；A為中心頻率處的吸光度；K包含了所有的常數(shù)；c為待測元素的濃度。

擴大校準(zhǔn)曲線范圍，減小曲線彎曲可以采取以下措施：

①選擇性能好的空心陰極燈，減少發(fā)射線變寬。

②燈電流不要過高，減少自吸變寬。

③分析元素的濃度不要過高。

④對準(zhǔn)發(fā)射光，使其從吸收層中央穿過。

⑤工作時問不要太長，避免光電倍增管和燈過熱。

⑥助燃?xì)怏w壓力不要過高，可減小壓力變寬。

五、原子吸收法中的干擾及消除方法

原子吸收光譜法的主要干擾有物理干擾、化學(xué)干擾、電離干擾、光譜干擾和背景干擾等。

1、物理干擾：指試液與標(biāo)準(zhǔn)溶液物理性質(zhì)有差異而產(chǎn)生的干擾。如黏度、表面張力或溶液密度等的變化，影響樣品的霧化和氣溶膠到達火焰?zhèn)魉偷纫鹪游諒姸鹊淖兓鸬母蓴_。

消除辦法：配制與被測樣品組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液或采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。若樣品溶液的濃度高，還可采用稀釋法。

2、化學(xué)干擾：由于被測元素原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成穩(wěn)定的化合物，影響被測元素的原子化而引起的干擾。

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