2.2.2 測(cè)定用試樣中鉻濃度c₁和試樣空白液中鉻濃度c₂不確定度分量

1) 工作曲線變動(dòng)性引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)吸光度和溶液濃度繪制工作曲線，測(cè)量參數(shù)和數(shù)據(jù)處理結(jié)果見(jiàn)表2。

儀器給出擬合的直線回歸方程為A=0.0342c-0.009，相關(guān)系數(shù)為0.999。根據(jù)式(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

式中：s_R為工作曲線標(biāo)準(zhǔn)差；n為工作曲線的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)測(cè)量6次)；P為樣品溶液的測(cè)量次數(shù)(本實(shí)驗(yàn)中樣品測(cè)量7次)；

將已知數(shù)據(jù)代入可得：sR=0.00382，u(c₁)₁=0.07μg/L，u(c₂)₁=0.08μg/L，則urel(c₁)₁=0.07/8.5≈0.008，urel(c₂)₁=0.08/1.0=0.08。

2) 標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度為100μg/L，U=1%，k=2，則u(c)₂=0.5μg/L，urel(c)₂=0.5/100=0.005。標(biāo)準(zhǔn)溶液引起的測(cè)定用試樣中鉻含量c₁和試樣空白液中鉻含量c₂的不確定度分量相同。

3) 分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量

制備工作曲線溶液序列時(shí)，用2mL的A級(jí)刻度移液管分別移取0.0，0.2，0.4，0.8，1.2，1.6mL的標(biāo)準(zhǔn)溶液，體積允許誤差分別為0，±0.005，±0.008，±0.008，±0.012，±0.015mL，按三角分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度分別為0，0.0021，0.0033，0.0033，0.0049，0.0062mL，則：

可見(jiàn)，分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引起的測(cè)定用試樣中鉻含量c₁和試樣空白液中鉻含量c₂的不確定度分量相同。

4) 合成測(cè)定用試樣中鉻濃度的c₁和試樣空白液中鉻濃度c₂不確定度分量

2.2.3 試樣質(zhì)量的不確定度分量

稱取0.5000g樣品，用萬(wàn)分之一分析天平，按證書(shū)規(guī)定，允許誤差為±0.1mg，用天平稱量2次，按均勻分布計(jì)算：

2.2.4 試樣定容體積的不確定度分量

試驗(yàn)中將試液稀釋在100mL的A級(jí)容量瓶中，由于進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，而每次所用的容量瓶不同，故可認(rèn)為容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正有負(fù))，可忽略其不確定度分量。

2.2.5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定

各不確定度分量不相關(guān)，以各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的方根和計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.2.6 擴(kuò)展不確定度

取95%的置信水平，包含因子k=2，U=2×u(X)=0.24mg/kg。

2.2.7 測(cè)量結(jié)果

試樣中鉻的含量X=(1.50±0.24)mg/kg，k=2。

3 討論

1)本文嚴(yán)格按照數(shù)學(xué)模型進(jìn)行評(píng)定，不確定度分量與數(shù)學(xué)模型完全匹配，避免了重復(fù)評(píng)定和漏評(píng)；此外引入了相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度的概念，簡(jiǎn)化了評(píng)定過(guò)程，更加直觀展現(xiàn)了不確定度分量的影響大小，能夠準(zhǔn)確找出影響最大的不確定度分量。

2)原子吸收石墨爐法測(cè)定的圓白菜中鉻含量結(jié)果的不確定度，主要來(lái)源于測(cè)量重復(fù)性和試劑空白液中鉻濃度的不確定度分量。為減小測(cè)量重復(fù)性引起的不確定度分量，首先應(yīng)注意樣品的均一性，其次要提高實(shí)驗(yàn)的熟練程度，減小系統(tǒng)誤差；此外，為減小空白溶液引起的不確定度分量，在工作中樣品前處理時(shí)需注意使用相應(yīng)規(guī)格的實(shí)驗(yàn)用水和優(yōu)級(jí)純的硝酸及其他試劑，減小c2項(xiàng)的不確定度，進(jìn)而減小測(cè)定結(jié)果的不確定度。

3)由于實(shí)驗(yàn)中進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)定，而每次所用的容量瓶不同，容量瓶的體積誤差和讀數(shù)誤差已隨機(jī)化(有正有負(fù))，故試樣的定容體積不確定度分量可忽略。將測(cè)量重復(fù)性的不確定度評(píng)定作為實(shí)驗(yàn)最終結(jié)果—一個(gè)獨(dú)立的不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，而沒(méi)有在各不確定度分量評(píng)定中重復(fù)評(píng)定，避免了不確定度分量的重復(fù)計(jì)算。

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